CN105154129A - 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，将生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻加入反应器中，再加入催化剂催化反应，反应结束后将反应液过滤或萃取，浓缩，得到经C-C键偶联的缩合产物；其中，所述的生物质平台化合物为2-甲基呋喃、糠醛类化合物或芳香醛类化合物；该步反应完全转化，选择性≥90％；向缩合产物中，加入加氢催化剂、固体酸和溶剂，进行加氢脱氧反应，该步反应完全转化，对9个碳原子以上的烷烃的选择性≥90％；将反应液过滤，萃取，有机相浓缩去除溶剂后得到无色透明液体即为含有9个碳原子以上的液体燃料。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，具体涉及从生物质平台化合物与新型ABE发酵产物乙偶姻通过缩合和加氢脱氧反应制备航油或柴油组分的液体燃料的方法。
背景技术
现今，随着生活科技的不断改善，化石燃料资源成为日常生活中必不可缺能源的同时也在不断地消耗着，使得这种不可再生资源日趋渐少，因此可持续资源的开发和利用得到了人们的广泛关注。在可持续资源能源战略中，生物质资源以其原料来源丰富、再生速度快、减少温室气体排放、促进农业经济可持续发展等优势而成为世界各国竞相发展的重要产业。
其中，木质纤维素是地球上最丰富的可再生生物质资源，主要包括木材(软木和硬木)、农业生产废弃物(秸秆、谷壳、麸皮、蔗渣等)、林产加工废弃物及各类能源植物，其主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。通过对这些生物质废弃物进行加工处理转化为能源方面做了大量的研究。目前主要有通过热化学转化(气化-费托合成-加氢提质技术路线)，生物、化学催化转化(热裂解或催化裂解－生物油－加氢裂化/异构化技术路线以及生物基平台化合物－碳碳偶联－加氢脱氧(HDO)技术路线)等途径炼制液体燃料及燃料添加剂，将木质纤维素进一步转化为可燃气，生物油，烃，醇等生物能源和生物基化学品剂材料。而其中生物质平台化合物便是通过将木质纤维素进行预处理，比如通过固体酸催化或者发酵，将木质纤维素转化为糖类化合物，再对糖类化合物进行催化转化即可得到一些绿色平台化合物，例如5-羟甲基糠醛(HMF)、糠醛(FUR)、乙酰丙酸(LA)、5-甲基糠醛、2-甲基呋喃、对羟基苯甲醛等生物质平台化合物(结构见图1)。我们可以通过这些生物质平台化合物为原料制备各种生物精细化学品，比如：生物质液体燃料，燃料添加剂，和生物基聚合材料等。
目前世界上汽车使用的汽油，飞机使用的航天燃油等，这些燃料现在大多是从石油中提取出来的烃类化合物，但是一方面由于化石燃料资源正在不断减少，石油等资源面临着枯竭的危险；另一方面由于化石燃料成分复杂，从石油中提取的烃类化合物中会含有S,N等物质，排放后产生SOx,NxOy等氧化物，污染环境，因此寻找一条新的可持续的绿色能源迫在眉睫。而从石油中提取出来的烃类化合物一般具有以下性质：在常温下含C数在1～5个时为气态，含C数在6～17个时为液态，大于18个C原子时为固态，并且支链化作用可以降低烃类化合物的凝固点，另外C原子数越多，辛烷值越高。
我们日常生活中的汽车燃料一般为6-10个碳原子的液态烷烃，航天燃油一般为9-12个碳原子的液态烷烃，柴油一般为11-20个碳原子的液态烷烃。鉴于这些条件，研究人员们开发了许多化工产品来减缓化石能源的消耗，比如DanielE.Resasco的2-甲基四氢呋喃(MTHF)可以与汽油任意比混合(GreenChem.2014,16:516-547)，并且超过60％不会对发动机造成影响，再比如J.A.Dumesic的两分子糠醛和丙酮反应直接制备10个C原子以上的烷烃来代替液体燃料(Science2005,308:1446-1450)，这样不仅达到了汽油或者生物柴油所需的燃烧值并且制备过程不会混入S，N等化合物，燃烧的产物也不会对环境产生污染。但是由于直链烷烃在9个C原子以上时虽然是液态，但凝固点较高，并且高空中的气温只有-50℃左右，燃料会凝固因而不适合航天燃油，然而支链化作用可以降低凝固点，因此ZhangTao研究了糠醛与甲基异丁基甲酮(MIBK)反应制备烃类化合物(ChemSusChem2013,6:1149-1152)，由于引入支链，使得化合物的凝固点降低，等等一系列研究来减缓或者代替化石燃料的消耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种从生物质平台化合物与新型ABE发酵产物乙偶姻通过缩合和加氢脱氧反应制备航油或柴油组分的液体燃料的方法，本发明选用的底物是生物质平台化合物中的糠醛(FUR)，5-羟甲基糠醛(HMF)，5-甲基糠醛，2-甲基呋喃，对羟基苯甲醛和新型ABE发酵产物乙偶姻反应，制备9个碳数以上烃类燃料，来代替石化能源的消耗。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
一种生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，它包括如下步骤：
(1)将生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻加入反应器中，再加入催化剂催化反应，反应结束后将反应液过滤或萃取，浓缩，得到经C-C键偶联的缩合产物；其中，所述的生物质平台化合物为2-甲基呋喃、糠醛类化合物或芳香醛类化合物，具体见图1，这些平台化合物均是来源于生物质(Chem.Rev.,2013,113:1499-1597)；
(2)向步骤(1)得到的缩合产物中，加入加氢催化剂、固体酸和溶剂，进行加氢脱氧反应；
(3)将步骤(2)得到的反应液过滤，萃取，有机相浓缩去除溶剂后得到无色透明液体即为含有9个碳原子以上的液体燃料。
步骤(1)中，所述的糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛；所述的芳香醛类化合物为对羟基苯甲醛。
步骤(1)中，ABE发酵产物乙偶姻可以通过丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)发酵生物质废弃物中得到乙偶姻(MetabolicEngineering,2015,27:107–114)。本发明首次将乙偶姻作为合成因子，参与液体燃料的合成制备。
步骤(1)中，当生物质平台化合物为2-甲基呋喃时，生物质平台化合物与乙偶姻的摩尔比为2～3:1(优选2.5:1)，反应所使用的催化剂为酸催化剂，催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1～0.2:1(优选0.1:1)，反应体系不需要溶剂，进行羟烷基化反应反应结束后可直接过滤，浓缩，得到缩合产物。其中，所述的酸催化剂为对甲苯磺酸、氧化锆负载的三氟甲磺酸(TFA-ZrO2)、Amberlyst-15树脂、Nafion-212膜或磺化的氧化锆(S-ZrO2)，其中氧化锆负载的三氟甲磺酸(TFA-ZrO2)首次应用于催化转化制备液体燃料领域。其中，所述的羟烷基化反应一般在55～65℃条件下反应2～3h。其中，浓缩为在70～80℃条件下浓缩至不再有液体蒸出。
步骤(1)中，当生物质平台化合物为糠醛类化合物或芳香醛类化合物时，生物质平台化合物与乙偶姻的摩尔比为1～1.5:1(优选1:1)，反应所使用的催化剂为碱催化剂，催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1～0.2:1(优选0.1:1)，以水作为溶剂或者无溶剂，进行羟醛缩合反应，反应结束后萃取，浓缩，得到缩合产物。其中，所述的碱催化剂为NaOH、MgO-ZrO2、+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-、K3PO4或AlPO4，其中+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-首次应用于催化转化制备液体燃料领域。当选择NaOH、MgO-ZrO2、+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-或K3PO4为碱催化剂时，反应体系以水作为溶剂，当选择AlPO4为碱催化剂时，反应体系不添加溶剂。其中，所述的羟醛缩合反应一般在50-60℃或120℃(以AlPO4为碱催化剂时，温度优选120℃)条件下反应8～10h。其中，萃取使用乙酸乙酯萃取，浓缩为在70-80℃条件下浓缩至不再有乙酸乙酯蒸出。
步骤(1)可以实现反应的完全转化，选择性≥90％。
步骤(2)中，所述的加氢催化剂钯碳或铂碳；所述的固体酸为H-β分子筛(规格选择Si/Al＝25或40)、磷酸氧钽(TaOPO4)或磷酸氧铌(NbOPO4)；所述的溶剂为水。
步骤(2)中，缩合产物、加氢催化剂、固体酸和溶剂的用量比是20～30mmol:1g:1g:80～100mL，优选20mmol:1g:1g:80mL。
步骤(2)中，加氢脱氧反应的条件为：加氢脱氧反应在间歇式反应釜中进行，180～200℃(优选200℃)，2～3MP氢压条件下反应6～8h(优选6h)。
步骤(2)可以实现反应的完全转化，对9个碳原子以上的烷烃的选择性≥90％。
步骤(3)中，所述的液体燃料为航油或柴油。
步骤(3)中，萃取选择乙酸乙酯为萃取剂，浓缩温度为70～80℃，浓缩至不再有乙酸乙酯蒸出。
本发明的反应路线图见图2。
有益效果：与现有技术相比，本发明的主要优势有：
1，本发明选用的合成子新型ABE发酵产物乙偶姻。乙偶姻又称3-羟基-2-丁酮，天然存在于可可、香蕉、玉米等食品中，并且乙偶姻的生物法合成中其原料来源广泛，主要以微生物发酵为主，在丁醇发酵过程中用丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum)发酵非粮低廉生物质等农林废弃物时，可以取代丙酮得到乙偶姻。另外乙偶姻与其他的酮类物质如丙酮，甲基异丁基酮等相比，发生烷基化反应时具有很高的活性。
2，本发明羟烷基化反应过程中选用的固体酸催化剂是氧化锆负载的三氟甲磺酸，反应结束后可以过滤，洗涤，干燥，回收利用，且循环使用五次后未见明显的活性降低。
3，本发明羟醛缩合反应过程采用的+[NH3CH2CH2OH][CH3CO0]-离子液体，反应结束后用乙酸乙酯萃取，产物经过萃取进入有机相，催化剂离子液体保留在水相，水相可以继续投原料进行反应。
4，本发明加氢脱氧反应选用的加氢脱氧催化剂是Pd/C和H-β分子筛与NbOPO4,水作为溶剂，该反应转化率100％，其中甲基呋喃缩合产物对C9以上的烷烃选择性>90％，对6-甲基正十一烷(C12H26)的选择性在65％以上，糠醛和甲基糠醛的缩合产物对C9和C10的选择性>90％。定向选择性优于目前报道的其他体系。
附图说明
图1为生物质平台化合物结构示意图；
图2为本发明反应路线转化图；
图3为2-甲基呋喃与乙偶姻缩合产物的1HNMR；
图4为2-甲基呋喃与乙偶姻缩合产物的13CNMR；
图5为糠醛和乙偶姻缩合产物的1HNMR；
图6为糠醛和乙偶姻缩合产物的13CNMR；
图7为甲基呋喃与乙偶姻缩合产物经过加氢脱氧后的气质图；
图8为糠醛与乙偶姻缩合产物经过加氢脱氧后的气质图；
图9为5-甲基糠醛与乙偶姻缩合产物经过加氢脱氧后的气质图；
图10为对羟基苯甲醛与乙偶姻缩合产物经过加氢脱氧后的气质图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
该方案主要经过两步反应，分别是生物质平台化合物和和新型ABE发酵产物发生羟醛缩合反应或者羟烷基化反应以及缩合产物加氢脱氧反应。具体反应方式如下：
实施例1：
实验装置主要是茄形瓶，置于磁力搅拌器上，上置回流冷凝管，将原料和催化剂按照一定的摩尔比加入瓶中，打开磁力搅拌器，反应在水浴中进行，反应结束后将反应液过滤，催化剂洗涤，干燥回收。
实施例2：
实验装置同实施例1，按照2.5:1的摩尔比准确称量2-甲基呋喃和乙偶姻于茄形瓶中，再称量酸催化剂二氧化锆负载的三氟甲磺酸(TFA-ZrO2)于原料液中，酸催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1:1，无溶剂条件，在65℃水浴下磁力搅拌下反应2h。反应结束后，将反应液过滤，催化剂洗涤，干燥回收。该步反应转化率100％，对目标产物选择性93.45％。目标产物核磁见图3和图4。
实施例3-6：
实验装置同实施例1，按照2.5:1的摩尔比准确称量2-甲基呋喃和乙偶姻于茄形瓶中，再分别称量酸催化剂对甲苯磺酸(实施例3)，Amberlyst-15树脂(实施例4)，Nafion-212脂膜(实施例5)，磺化的氧化锆(S-ZrO2)(实施例6)于原料液中，酸催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1:1，无溶剂条件，在65℃水浴下磁力搅拌下反应2.5h。反应结束后，将反应液过滤，催化剂洗涤，干燥回收(对甲苯磺酸加入水和乙酸乙酯萃取，有机相浓缩)。选择性和转化率如表1所示：
表1实施例3-6的选择性和转化率
| 实施例 | 转化率 | 选择性 |
| 3 | 100％ | 87.67％ |
| 4 | 95.34％ | 80.34％ |
| 5 | 100％ | 90.27％ |
| 6 | 80.23％ | 85.78％ |
实施例7：
按照1:1的摩尔比准确称量糠醛(10mmol)和乙偶姻(10mmol)于茄形瓶中，加入15mlH2O，再向其中加入碱催化剂+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-离子液体，碱催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1:1，打开磁力搅拌器，反应在水浴中进行，50℃反应10h，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，得到产物，转化率82.41％，选择性91.25％，水相浓缩，离子液体回收，目标产物核磁见图5和图6。
实施例8-11：
按照1:1的摩尔比准确称量糠醛(10mmol)和乙偶姻(10mmol)于茄形瓶中，再向其中加入碱催化剂NaOH(实施例8)，MgO-ZrO2固体碱(实施例9)，K3PO4(实施例10)，AlPO4(实施例11)，碱催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1:1，打开磁力搅拌器，反应在水浴中进行，实施例8、9、10以15mLH2O为溶剂且在50℃反应10h，实施例11无溶剂120℃反应10h，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，得到产物。实施例11水相过滤，干燥，回收催化剂，实施例8、9、10水相浓缩，回收催化剂。选择性和转化率如表2所示。
表2实施例8-11的选择性和转化率
| 实施例 | 转化率 | 选择性 |
| 8 | 100％ | 60.96％ |
| 9 | 71.13％ | 87.34％ |
| 10 | 100％ | 67.76％ |
| 11 | 73.34％ | 73.25％ |
实施例12-14：
按照1:1的摩尔比准确称量5-甲基糠醛(实施例12,10mmol)，5-羟甲基糠醛(实施例13,10mmol)，对羟基苯甲醛(实施例14,10mmol)和乙偶姻于茄形瓶中，加入15mlH2O，再向其中加入碱催化剂+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-离子液体，碱催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1:1，打开磁力搅拌器，反应在水浴中进行，55℃反应8h，反应结束后，用乙酸乙酯萃取，有机相浓缩，得到产物。水相浓缩，离子液体回收。选择性和转化率如表3所示。
表3实施例12-14的选择性和转化率
| 实施例 | 转化率 | 选择性 |
| 12 | 80.34％ | 90.46％ |
| 13 | 80.46％ | 80.77％ |
| 14 | 60.37％ | 70.56％ |
实施例15：
本发明加氢脱氧反应主要在微型反应釜中进行，反应釜容积为100ml，最高工作温度为350摄氏度，最高工作压力为20MPa，搅拌方式为机械搅拌，反应过程中将反应原料和催化剂置于微型反应釜中，加入溶剂，在相应的温度和氢压下反应一定的时间。反应结束后过滤，萃取，浓缩得到产物。
实施例16-17：
实验设备和装置同实施例15，准确量取5mmol的甲基呋喃与乙偶姻的缩合产物(实施例2制备得到)，加入加氢催化剂Pd/C(5％)或者Pt/C(10％)和一定量的固体酸H-β分子筛(Si/Al＝40)，另外再向釜中加入一定量溶剂H2O，通入2MPaH2。缩合产物、加氢催化剂、固体酸和溶剂的用量比是20mol:1g:1g:80mL。反应在200℃下反应6h。反应结束后将反应液过滤，滤渣洗涤，干燥回收。滤液萃取，有机相浓缩得到产品。反应液气质检测见图6和图7。其中Pd/C(实施例16)和Pt/C(实施例17)对该步加氢脱氧反应的选择性和转化率见表4。
表4实施例16-17的选择性和转化率
| 实施例 | 转化率 | C9选择性 | C12选择性 | C14选择性 |
| 16 | 100％ | 15％ | 72％ | 3％ |
| 17 | 100％ | 8％ | 20％ | 3％ |
实施例18-20：
实验设备和装置同实施例15，准确量取5mmol甲基呋喃与乙偶姻的缩合产物(实施例2制备得到)，加入加氢催化剂Pd/C(5％)和一定量固体酸H-β分子筛(Si/Al＝25)或一定量NbOPO4或一定量TaOPO4，另外再向釜中加入40ml溶剂H2O,通入2MPaH2。缩合产物、加氢催化剂、固体酸和溶剂的用量比是20mmol:1g:1g:80mL。实施例18,19在200℃下反应8h，实施例20在200℃下反应6h。反应结束后将反应液过滤，滤渣洗涤，干燥回收。滤液萃取，有机相浓缩得到产品。其中H-β分子筛(Si/Al＝25)(实施例18)，NbOPO4(实施例19)和TaOPO4(实施例20)对该步加氢脱氧反应的选择性和转化率见表5。
表5实施例18-20的选择性和转化率
| 实施例 | 转化率 | C9选择性 | C12选择性 | C14选择性 |
| 18 | 100％ | 20％ | 56％ | 4％ |
| 19 | 100％ | 20％ | 60％ | 8％ |
| 20 | 100％ | 24％ | 30％ | 40％ |
实施例21-24：
实验设备和装置同实施例15，分别准确量取5mmol糠醛，5-甲基糠醛，5-羟甲基糠醛和对羟基苯甲醛与乙偶姻的缩合产物(分别是实施例7、实施例12、实施例13和实施例14制备得到)，加入加氢催化剂Pd/C(5％)和一定量固体酸H-β分子筛(Si/Al＝40)，另外再向釜中加入一定量溶剂H2O，通入2MPaH2。缩合产物、加氢催化剂、固体酸和溶剂的用量比是20mmol:1g:1g:80mL。反应在200℃下反应6h。反应结束后将反应液过滤，滤渣洗涤，干燥回收。滤液萃取，有机相浓缩得到产品。实施例21(使用糠醛与乙偶姻的缩合产物)，实施例22(使用5-甲基糠醛与乙偶姻的缩合产物)，实施例23(使用5-羟甲基糠醛与乙偶姻的缩合产物)，实施例24(使用对羟基苯甲醛与乙偶姻的缩合产物)，其加氢脱氧反应的选择性和转化率见表6。实施例21、22、24反应液气质检测见图8、9、10。
表6实施例21-24的选择性和转化率
| 实施例 | 转化率 | 对应碳数选择性 |
| 21 | 100％ | 94.35％C9 |
| 22 | 100％ | 95.36％C10 |
| 23 | 100％ | 90.43％C10 |
| 24 | 100％ | 80.32％C12 |
Claims (10)
1.一种生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻加入反应器中，再加入催化剂催化反应，反应结束后将反应液过滤或萃取，浓缩，得到经C-C键偶联的缩合产物；其中，所述的生物质平台化合物为2-甲基呋喃、糠醛类化合物或芳香醛类化合物；
(2)向步骤(1)得到的缩合产物中，加入加氢催化剂、固体酸和溶剂，进行加氢脱氧反应；
(3)将步骤(2)得到的反应液过滤，萃取，有机相浓缩去除溶剂后得到无色透明液体即为含有9个碳原子以上的液体燃料。
2.根据权利要求1所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的糠醛类化合物为糠醛、5-羟甲基糠醛或5-甲基糠醛；所述的芳香醛类化合物为对羟基苯甲醛。
3.根据权利要求1所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，步骤(1)中，当生物质平台化合物为2-甲基呋喃时，生物质平台化合物与乙偶姻的摩尔比为2～3:1，反应所使用的催化剂为酸催化剂，催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1～0.2:1，反应体系不需要溶剂，进行羟烷基化反应，反应结束后可直接过滤，浓缩，得到缩合产物。
4.根据权利要求3所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，所述的酸催化剂为对甲苯磺酸、氧化锆负载的三氟甲磺酸、Amberlyst-15树脂、Nafion-212膜或磺化的氧化锆。
5.根据权利要求1所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，步骤(1)中，当生物质平台化合物为糠醛类化合物或芳香醛类化合物时，生物质平台化合物与乙偶姻的摩尔比为1～1.5:1，反应所使用的催化剂为碱催化剂，催化剂与乙偶姻的摩尔比为0.1～0.2:1，以水作为溶剂或者无溶剂，进行羟醛缩合反应，反应结束后萃取，浓缩，得到缩合产物。
6.根据权利要求5所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，所述的碱催化剂为NaOH、MgO-ZrO2、+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-、K3PO4或AlPO4；当选择NaOH、MgO-ZrO2、+[NH3CH2CH2OH][CH3COO]-或K3PO4为碱催化剂时，反应体系以水作为溶剂，当选择AlPO4为碱催化剂时，反应体系不添加溶剂。
7.根据权利要求1所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加氢催化剂钯碳或铂碳；所述的固体酸为H-β分子筛、磷酸氧钽或磷酸氧铌；所述的溶剂为水。
8.根据权利要求1或7所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，步骤(2)中，缩合产物、加氢催化剂、固体酸和溶剂的用量比是20～30mmol:1g:1g:80～100mL。
9.根据权利要求1所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，步骤(2)中，加氢脱氧反应的条件为：180～200℃，2～3MP氢压条件下反应6～8h。
10.根据权利要求1所述的生物质平台化合物与ABE发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的液体燃料为航油或柴油。
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