CN112044473B - 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112044473B CN112044473B CN201911143270.7A CN201911143270A CN112044473B CN 112044473 B CN112044473 B CN 112044473B CN 201911143270 A CN201911143270 A CN 201911143270A CN 112044473 B CN112044473 B CN 112044473B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- bifunctional catalyst
- activity
- trifluoromethanesulfonic acid
- nano
- zirconia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 230000000694 effects Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 29
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 27
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- FGQRHNWAVSBJHZ-UHFFFAOYSA-N CCCC[Zr] Chemical compound CCCC[Zr] FGQRHNWAVSBJHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- BOTNYLSAWDQNEX-UHFFFAOYSA-N phenoxymethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1COC1=CC=CC=C1 BOTNYLSAWDQNEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 abstract description 16
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003930 superacid Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 239000003476 subbituminous coal Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 125000006506 3-phenyl benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
- B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供的一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用，包括以下步骤：通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积的纳米氧化锆上，制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体；再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体的表面，制得高活性双功能催化剂；本发明制得的高活性双功能催化剂应用于低变质煤直接液化生产清洁液体燃料中，在可超强酸和金属Ni的协同作用下，可在温和条件下实现低变质煤的定向裁剪和高度加氢转化，从低变质煤中获取高附加值精细化学品，实现低阶煤的高效、高值综合利用。
Description
技术领域
本发明涉及双功能催化剂制备技术领域，尤其涉及一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
煤中有机质大分子结构通过桥链连接了大量缩合芳环，某些芳环上还带有烷基侧链和含杂原子基团。在温和条件下定向切断煤有机质大分子中连接芳环的桥链并脱除芳环外的杂原子可望转化难溶的煤有机质大分子为以缩合芳香族化合物为主的组成比较简单的可溶有机小分子，通过后续的精细分离可望获得一系列高附加值的有机化合物纯品。将难分离的可溶有机小分子中的芳环加氢成饱和环并脱除杂原子，是获得以多烷基多环烷烃为主要成分的高密度液体燃料的重要途经。
开发具有超强酸性、过渡金属高分散的双功能催化剂，实现温和条件下低变质煤定向裁剪、高度加氢转化的新工艺，通过煤的催化加氢转化获取高附加值精细化学品，实现低阶煤的高效综合利用意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用，解决了现有的低阶煤的利用率低的问题。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供的一种高活性双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积的纳米氧化锆上，制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体；
再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体的表面，制得高活性双功能催化剂。
优选地，高比表面积的纳米氧化锆的具体方法是：
S1，将浓度为(0.15-0.2)mol/L的正丁醇锆溶于有机溶液中进行搅拌直至完全溶解，得到混合液；
S2，将S1中得到的混合液置于聚四氟乙烯内胆A中，并将盛有混合液的置于聚四氟乙烯内胆A中放入装有蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中，其中，聚四氟乙烯内胆A的开口打开，聚四氟乙烯内胆B的开口关闭，使得聚四氟乙烯内胆A和聚四氟乙烯内胆B形成环套内胆；
S3，将S2中的环套内胆置于水热反应釜中进行反应，之后冷却至室温进行洗涤、离心、干燥，得到高比表面积纳米氧化锆。
优选地，S1中，有机溶剂为乙醇、苯甲醇或环己醇。
优选地，S3中，制得的高比表面积纳米氧化锆的比表面积为440m2/g，孔径为(3-4)nm。
优选地，制备负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的具体方法是：
步骤1，将高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸进行混合，在N2气体条件下，搅拌浸渍，得到固液混合物；
步骤2，将步骤1得到的固液混合物进行离心、过滤、干燥，得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中的得到的固体粉末进行干燥，得到负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体。
优选地，步骤1中，高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸的液固比为(10-20)：1。
优选地，制备高活性双功能催化剂的具体方法是：
第一步，将(5-7)g的镍粉置于反应釜中，向反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，之后再通入高纯CO冲压进行加热反应，之后迅速降温至室温，得到液态四羰基镍；
第二步，将(1-2)g的负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体、(15-30)mL的乙醚和(0.5-2)mL的第一步中得到的液态四羰基镍置于反应釜中进行镍负载；
第三步，向第二步中的反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，之后再室温条件下进行缓慢搅拌，使得四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上，之后，进行快速搅拌，直至完全冷却释放掉生成的CO气体，得到混合液；
第四步，将第三步得到的混合液进行离心、干燥，得到高活性双功能催化剂。
一种高活性双功能催化剂，基于所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得。
一种高活性双功能催化剂的应用，基于所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得的高活性双功能催化剂应用于苯基苄基醚的催化加氢反应中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种高活性双功能催化剂及其制备方法，通过控制含Zr有机物的水解速率制备高比表面积的纳米ZrO2，之后通过N2气氛保护得环境下，采用浸渍法浸渍三氟甲磺酸(TFMSA)获得超强酸负载得TFMSA/NanoZrO2，负载前后NanoZrO2的晶体形貌未发生改变，是负载超强酸的的理想载体；通过羰基镍在低温分解，使得Ni金属颗粒均匀、高度的分散在NanoZrO2的表面上，低温分解可以有效阻碍NanoZrO2的团聚，得到高比表面积、金属颗粒高度分散的高活性双功能催化剂。
本发明提供的一种高活性双功能催化剂的应用，制得的高活性双功能催化剂应用于低变质煤直接液化生产清洁液体燃料中，在可超强酸和金属Ni的协同作用下，可在温和条件下实现低变质煤的定向裁剪和高度加氢转化，从低变质煤中获取高附加值精细化学品，实现低阶煤的高效、高值综合利用。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的高活性双功能催化剂SEM图；
图2是本发明实施例1制得的高比表面积纳米氧化锆SEM图；
图3是本发明实施例1中制备纳米氧化锆水热合成装置图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
本发明提供的一种高活性双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
先合成高比面积的纳米氧化锆，再通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积纳米氧化锆上，制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体，最后再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面，制得高活性双功能催化剂。
进一步地，制备方法具体包括以下步骤：
a、高比表面积纳米氧化锆的制备
a1、取一定量的浓度为(0.15-0.2)mol/L的正丁醇锆溶于有机溶液中，磁力搅拌10-20min，使正丁醇锆完全溶解于有机溶剂中，置于聚四氟乙烯内胆A中；
a2、再将聚四氟乙烯内胆A放入预先装有一定量蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中，其中，聚四氟乙烯内胆A口敞开，聚四氟乙烯内胆B口封闭，形成环套内胆；
a3、将上述环套内胆置于水热反应釜中，在(433-453)K的烘箱中反应(12-18)h，后冷却至室温，经对应的有机溶剂洗涤、离心，于363K条件下干燥24h，即得高比表面积纳米氧化锆(NanoZrO2)；
b、负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的制备
b1、取一定量的高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸(TFMSA)，加入到50mL三口烧瓶中，三口烧瓶通入N2，控制气流速度为2-3mL/min，在室温条件下，磁力搅拌浸渍12h，得固液混合物；
b2、将上述固液混合物离心、过滤，滤饼置于363K的烘箱中干燥12h，得到的固体粉末再转移至真空烘箱中，继续在363K温度下干燥12h，即得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体(TFMSA/NanoZrO2)；
c、高活性双功能催化剂的制备
c1、取镍粉(5-7)g，置于100mL磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，再通入高纯CO冲压，后将微型反应釜升温至373K，反应(2-3)h，之后再低温冷却水循环浴中迅速降温至室温，得液态四羰基镍，273K温度下保存待用；
c2、取(1-2)g步骤b制得的负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体，置于100mL磁耦机械搅拌微型反应釜中，取(15-30)mL乙醚加入微型反应釜中，再加入步骤c1制得的液态四羰基镍(0.5-2)mL，迅速封闭高压微型反应釜，进行镍负载；
c3、通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，初始N2压力为(1-2)MPa，置换2-3次；
c4、在室温条件下缓慢搅拌，使四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上，升温至373K，搅拌转速调至(200-300)rpm，搅拌(0.5-1.5)h，冷却释放生成的CO气体，重复2-3次；
c5、移出滤液经离心处理得滤饼和滤液，滤饼在室温条件下真空干燥24h，得高活性双功能催化剂(Ni-TFMSA/NanoZrO2)。
进一步地，步骤a1中，有机溶剂选自乙醇，苯甲醇，环己醇中的一种。
进一步地，步骤a2中，聚四氟乙烯内胆A敞口状态，聚四氟乙烯内胆B封闭状态，聚四氟乙烯内胆A、聚四氟乙烯内胆B形成环套内胆。
进一步地，步骤a3制得的高比表面积纳米氧化锆的比表面积(BET)为440m2/g，孔径为(3-4)nm。
进一步地，步骤b1中，高比表面积的纳米氧化锆和三氟甲磺酸的液固比为(10-20)：1，进行浸渍负载。
进一步地，步骤c1中，初始N2压力为7MPa，置换2-3次，高纯CO冲压至7MPa，低温冷却水循环浴温度为273K，降温过程中补充CO维持压力不低于7MPa。
进一步地，步骤c4中，搅拌速率为(50-100)rpm，搅拌时间为(0.5-1)h。
实施例1
1、配制正丁醇锆溶浓度为0.2mol/L的乙醇溶液25mL，磁力搅拌10min后置于聚四氟乙烯内胆A中；将内胆A放入预先装有10mL蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中，其中，聚四氟乙烯内胆A口敞开，聚四氟乙烯内胆B口封闭，形成环套内胆，水热合成装置如图3所示；
2、将上述环套内胆置于水热反应釜中，在433K的烘箱中反应18h，后冷却至室温，经乙醇溶液洗涤、离心，于363K条件下干燥24h，即得高比表面积纳米氧化锆，其电镜图如图2所示；
3、取5g的高比表面积纳米氧化锆和10mL三氟甲磺酸，加入到50mL三口烧瓶中，三口烧瓶通入N2，控制气流速度为2mL/min，在室温条件下，磁力搅拌浸渍12h，得固液混合物；
4、将上述固液混合物离心、过滤，滤饼置于363K的烘箱中干燥12h，得到的固体粉末再转移至真空烘箱中，继续在363K温度下干燥12h，即得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体；
5、取5g镍粉，置于100mL磁耦机械搅拌微型高压微型反应釜中，通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，再通入高纯CO冲压，后将微型反应釜升温至373K，反应2h，低温冷却水循环浴中迅速降温至室温，得液态四羰基镍，273K温度下保存待用；
6、取2g负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体，置于100mL磁耦机械搅拌微型反应釜中，取20mL乙醚加入微型反应釜中，加入1mL的液态四羰基镍，迅速封闭高压微型反应釜；
7、通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，初始N2压力为1MPa，置换2次；在室温条件下缓慢搅拌，使四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上，升温至373K，搅拌转速调至200rpm，搅拌0.5h，冷却释放分解的CO气体，继续对上述步骤重复2次；经离心处理得滤饼和滤液，滤饼在室温条件下真空干燥24h，得Ni负载量为10％的高活性双功能催化剂(Ni11％-TFMSA/NanoZrO2)。
实施例2
与实施例1不同之处在于：液态四羰基镍的量为0.5ml，得Ni负载量为5％的高活性双功能催化剂(Ni6％-TFMSA/NanoZrO2)。
实施例3
与实施例1不同之处在于：液态四羰基镍的量为2ml，得Ni负载量为20％的高活性双功能催化剂(Ni16％-TFMSA/NanoZrO2)。
将实施例1、2和3制得的催化剂用于苯基苄基醚的催化加氢反应中
反应条件：在程序式温控高压机械搅拌微型反应釜评价催化剂。
以苯基苄基醚为反应底物，反应条件为起始氢压为3Mpa，反应温度为120℃，反应时间为120分钟，取反应底物为1ml，反应溶剂选择正己烷为溶剂，加入量为20ml，催化剂的加入量为0.05g。
以此来评价Ni/YZCZ催化加氢能力与断裂C-O键的能力。
加氢产物分析方法：采用Agilent7890/5973四极杆气相色谱/质谱联用仪对催化加氢转化产物的组成进行分析，色谱柱为60m×0.25mm×0.25μm的HP-5MS毛细管交联柱。
在同样的反应条件下，实施例1、2和3制得的三种高活性双功能催化剂应用于二苯醚催化加氢反应，反应物的转化率和产物产率分布，如表一所示。
表一
| 反应物转化率或产物产率 | 实例1 | 实例2 | 实例3 |
| 苯基苄基醚转化率 | 100 | 100 | 100 |
| 甲苯产率 | 18 | 24.2 | 38.2 |
| 苯产率 | / | 4.3 | 10.8 |
| 环己烷产率 | 75.9 | 54.3 | 36.7 |
| 甲基环己烷产率 | 6.1 | 7.2 | 14.3 |
应用例
将实施例1制得的Ni11％-TFMSA/NanoZrO2应用于次烟煤萃取物催化转化加氢反应。
反应条件：在程序式温控高压机械搅拌微型反应釜评价催化剂。
以萃取物为反应底物，反应条件为起始氢压为3Mpa，反应温度为120℃，反应时间为120分钟，取反应底物0.5g，反应溶剂选择正己烷为溶剂，加入量为20ml，催化剂的加入量为0.05g。
采用次烟煤萃取的产物来评价Ni10％/YZCZ在煤直接液化中的应用效果。
加氢产物分析方法：采用Agilent7890/5973四极杆气相色谱/质谱联用仪对催化加氢转化产物的组成进行分析，色谱柱为60m×0.25mm×0.25μm的HP-5MS毛细管交联柱。
表三
| 名称 | 反应前 | 反应后 |
| 链烷烃 | 15.0 | 57.1 |
| 环烷烃 | 0 | 23.8 |
| 链烯烃 | 0.6 | 17.3 |
| 芳烃 | 57.9 | 1.7 |
| 烷基苯 | 4.1 | 0.1 |
| 苯酚 | 6.4 | 0 |
| 醇类 | 1.9 | 0 |
| 酮类 | 5.3 | 0 |
| 乙醚类 | 0 | 0 |
| 其它含氧化合物 | 5.9 | 0 |
| 其它含氮化合物 | 2.9 | 0 |
从实例1、2和3表面，以等量三氟甲磺酸浸渍的NanoZrO2为载体，通过羰基镍低温分解负载不同量的金属Ni，在模型化合物苯基苄基醚的催化加氢反应中，Ni10％-TFMAS/SBA-15更具有优势；实例4说明，以次烟煤萃取物催化加氢的效果说明，Ni10％/YZCZ可以有效的定向裁剪和高度加氢转化多环芳烃，高效的脱除含杂原子的化合物，从次烟煤中获取高附加值精细化学品。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种高活性双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
通过浸渍法将三氟甲磺酸负载于高比表面积的纳米氧化锆上，制得负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体；
再将金属Ni分散于负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体的表面，制得高活性双功能催化剂；
其中，高比表面积的纳米氧化锆的具体方法是：
S1，将浓度为(0.15-0.2)mol/L的正丁醇锆溶于有机溶液中进行搅拌直至完全溶解，得到混合液；
S2，将S1中得到的混合液置于聚四氟乙烯内胆A中，并将盛有混合液的聚四氟乙烯内胆A放入装有蒸馏水的聚四氟乙烯内胆B中，其中，聚四氟乙烯内胆A的开口打开，聚四氟乙烯内胆B的开口关闭，使得聚四氟乙烯内胆A和聚四氟乙烯内胆B形成环套内胆；
S3，将S2中的环套内胆置于水热反应釜中，在433-453K下进行反应，之后冷却至室温进行洗涤、离心、干燥，得到高比表面积纳米氧化锆；
制备负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的具体方法是：
步骤1，将高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸进行混合，在N2气体条件下，搅拌浸渍，得到固液混合物；
步骤2，将步骤1得到的固液混合物进行离心、过滤、干燥，得到固体粉末；
步骤3，将步骤2中的得到的固体粉末进行干燥，得到负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体；
制备高活性双功能催化剂的具体方法是：
第一步，将(5-7)g的镍粉置于反应釜中，向反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，之后再通入高纯CO冲压进行加热反应，之后迅速降温至室温，得到液态四羰基镍；
第二步，将(1-2)g的负载三氟甲磺酸纳米氧化锆固体、(15-30)mL的乙醚和(0.5-2)mL的第一步中得到的液态四羰基镍置于反应釜中进行镍负载；
第三步，向第二步中的反应釜中通入N2置换除去反应釜空腔内的空气，之后再室温条件下进行缓慢搅拌，使得四羰基镍充分浸渍在负载三氟甲磺酸纳米氧化锆载体的表面上，升温至373K之后，快速搅拌（0.5-1）h，冷却释放掉生成的CO气体，重复2-3次，得到混合液；
第四步，将第三步得到的混合液进行离心、干燥，得到高活性双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，有机溶剂为乙醇、苯甲醇或环己醇。
3.根据权利要求1所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法，其特征在于，S3中，制得的高比表面积纳米氧化锆的比表面积为440m2/g，孔径为(3-4)nm。
4.根据权利要求1所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，高比表面积纳米氧化锆和三氟甲磺酸的液固比为(10-20)mL：1g。
5.一种高活性双功能催化剂，其特征在于，基于权利要求1-4中任一项所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得。
6.一种高活性双功能催化剂的应用，其特征在于，基于权利要求1-4中任一项所述的一种高活性双功能催化剂的制备方法制备所得的高活性双功能催化剂应用于苯基苄基醚的催化加氢反应中。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911143270.7A CN112044473B (zh) | 2019-11-20 | 2019-11-20 | 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911143270.7A CN112044473B (zh) | 2019-11-20 | 2019-11-20 | 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112044473A CN112044473A (zh) | 2020-12-08 |
| CN112044473B true CN112044473B (zh) | 2023-03-31 |
Family
ID=73609671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911143270.7A Active CN112044473B (zh) | 2019-11-20 | 2019-11-20 | 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112044473B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114931971B (zh) * | 2022-04-26 | 2023-11-14 | 榆林学院 | 一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115999638A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-25 | 浙江中硝康鹏化学有限公司 | 一种固载化三氟甲基磺酸及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041800A (zh) * | 2013-01-03 | 2013-04-17 | 东北石油大学 | 一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法 |
| CN104028307A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 中国矿业大学 | 一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法 |
| CN105154129A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 南京工业大学 | 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101048357A (zh) * | 2004-10-25 | 2007-10-03 | 巴斯福股份公司 | 制备聚甲醛二甲醚的方法 |
| CN1857775A (zh) * | 2006-06-05 | 2006-11-08 | 浙江大学 | 以坡缕石为载体的羰基镍粉、羰基铁粉及其制备方法 |
| CN101015803B (zh) * | 2007-02-07 | 2010-09-22 | 江苏工业学院 | 一种催化剂及制备方法及在四氯化碳加氢脱氯的用途 |
| CN101045213B (zh) * | 2007-04-30 | 2010-05-19 | 陕西师范大学 | 固载离子液体-纳米金属粒子催化剂及其制备和在芳胺合成中的应用 |
| CN101580713B (zh) * | 2009-06-17 | 2012-09-12 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 一种环己烷多氟苯类液晶单体的催化加氢方法 |
| CN102070205A (zh) * | 2010-11-23 | 2011-05-25 | 金川集团有限公司 | 一种羰基镍粉的制备方法 |
| CN103508856A (zh) * | 2012-06-14 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 二羟基醚化合物的制造方法 |
| CN103274465B (zh) * | 2013-05-30 | 2014-12-17 | 太原理工大学 | 一种高比表面积纳米二氧化锆及其合成方法 |
| FR3020286B1 (fr) * | 2014-04-28 | 2017-12-08 | Ifp Energies Now | Nouveaux complexes a base de nickel et leur utilisation dans un procede de transformations des olefines |
| CN104689844B (zh) * | 2015-02-13 | 2017-06-09 | 北京华福工程有限公司 | 一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法 |
| CN104787801B (zh) * | 2015-04-27 | 2016-04-13 | 湖北熙田科技有限公司 | 一种氧化锆的制备方法 |
| CN105536800B (zh) * | 2015-12-04 | 2018-08-17 | 南昌大学 | 一种Ni/ZrO2加氢催化剂的合成方法及该催化剂在加氢催化反应中的应用 |
| CN108373461B (zh) * | 2018-04-28 | 2019-08-20 | 陕西师范大学 | 一种光/镍协同催化制备氟代联芳烃的方法 |
-
2019
- 2019-11-20 CN CN201911143270.7A patent/CN112044473B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103041800A (zh) * | 2013-01-03 | 2013-04-17 | 东北石油大学 | 一种WO3/ZrO2固体超强酸催化剂的制备方法 |
| CN104028307A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-10 | 中国矿业大学 | 一种磁性固体超强酸催化剂及制备方法 |
| CN105154129A (zh) * | 2015-10-15 | 2015-12-16 | 南京工业大学 | 一种生物质平台化合物与abe发酵产物乙偶姻催化转化制备液体燃料的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112044473A (zh) | 2020-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112044473B (zh) | 一种高活性双功能催化剂、制备方法及其应用 | |
| Zhai et al. | Bimetal Co8Ni2 catalyst supported on chitin-derived N-containing carbon for upgrade of biofuels | |
| KR101804625B1 (ko) | 비 귀금속을 담지한 지르코늄 포스페이트 고리모양 탄화수소 생성용 촉매 및 이를 이용하는 고리모양 탄화수소의 제조방법 | |
| CN113070089B (zh) | 一种氮铁共掺杂碳负载的Ni基催化剂的制备方法和应用 | |
| Wu et al. | Single-atom Cu catalyst in a zirconium-based metal–organic framework for biomass conversion | |
| CN108031485A (zh) | 一种对氯硝基苯选择性加氢制备对氯苯胺的方法 | |
| CN110947379A (zh) | 一种高活性钌催化剂的制备及其在室温催化加氢方面的应用 | |
| CN100434170C (zh) | 废润滑油加氢再生催化剂的制备方法 | |
| CN107774246A (zh) | 一种中空介孔硅纳米胶囊核内负载钯催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114029070A (zh) | 一种原位氢解芳醚键催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113145121B (zh) | 一种高比表面积的镍碳催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113181921A (zh) | 一种高活性Ni/ACP催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2024066446A1 (zh) | 一种由生物质酚类化合物光催化制备环己酮类化合物的方法 | |
| CN114931971B (zh) | 一种镍纳米团簇负载晶间中孔沸石催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116618055A (zh) | 一种碳修饰镍基催化剂及在木质素衍生物催化氢化方面的应用 | |
| CN110935473A (zh) | 加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114082438B (zh) | 一种负载型氮掺杂金属基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112979406B (zh) | 一种双功能微孔分子筛催化α-蒎烯二聚-加氢反应的方法 | |
| CN112058304B (zh) | 一种可调变固体酸性的双功能催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN104258858B (zh) | 磁芯负载型固体超强碱催化剂的制备方法 | |
| CN115282969B (zh) | 一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法及应用 | |
| CN113385204A (zh) | 镍基金属磷酸盐催化剂及其制备方法和应用 | |
| Zhu et al. | In-situ construction of N-doped hollow carbon polyhedral cage anchored Co-Ni dual binding sites as nanoreactor for efficient real lignin oil hydrodeoxygenation | |
| CN112058306B (zh) | 一种高活性负载型双功能催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN106102911A (zh) | 再生用于氢化芳香族环氧化物的催化剂的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |