CN115282969B - 一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法,属于双金属氧化物催化剂技术领域，以醋酸镍和乙酰丙酮铁分别作为镍源和铁源，水合肼作为强还原剂，采用一锅水热法制得。本发明的有益效果是，制得的磁性NiFe2O4纳米球中，镍和铁物种的分散程度较高，没有明显团聚；制备工艺简单，安全性高，生产周期短，稳定性好；具有固有磁性特征，还可通过外部磁场对催化剂进行回收再利用，弥补了传统金属催化剂在反应过程中易积碳、烧结、S/N敏感、活性组分易流失和难回收等缺陷。将其用于褐煤相关模型化合物以及褐煤提取渣的催化加氢转化反应过程中，催化活性高，可以有效裂解>C‑O‑桥键，显著提高褐煤提取渣衍生芳烃的产率。
Description
技术领域
本发明涉及双金属氧化物催化剂技术领域，尤其涉及一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法及应用。
背景技术
褐煤是一种富含芳香族和杂原子单元的低变质煤资源，具有复杂的高密三维网络结构。单元片段之间由各种>C-C<和>C-X(X＝O-、N<和S-)桥键连接，同时伴有少量游离的嵌套基团。因此，可基于这些特征，通过设计高活性催化剂并用于褐煤的催化加氢转化，来获取具有不同组成和结构特征的高值衍生物。
现有技术中，褐煤催化加氢转化工艺采用的催化剂多为不可回收型。常用的双金属氧化物包括SiO2-Al2O3复合物、Fe/Al复合物和分子筛等。这类双金属氧化物具有较好的工艺稳定性，以及足够的酸碱活性中心。然而，由于较高的反应活性与其独特的孔径分布有关，为了确保能获取高收率的褐煤衍生可溶物，需要提高催化剂的比表面积以暴露更多的活性位点，这就大大提高了催化剂的造价。
过渡金属氧化物可有效活化H2，进一步诱导褐煤中>C-O-桥键的裂解。为了达到杂原子脱除的同时抑制芳环加氢的目的，需要精确调控活性氢物种的转化。然而，在调节反应中，尤其是在相对较高的温度下，现有技术使用的催化剂通常易出现积碳、烧结和S/N敏感等现象，进而造成用量大、工艺成本高等困扰。另外，现有技术使用的催化剂难以回收或再生，阻碍了其大规模应用和经济效益的提升。
急需开发一种褐煤相关模型化合物以及褐煤催化加氢转化反应用的催化剂，彻底解决积碳、烧结、S/N敏感、活性组分易流失和难回收等问题。
发明内容
为解决上述传统双金属氧化物催化剂在反应过程中易积碳、烧结、S/N敏感、活性组分易流失和难回收等技术问题，本发明公开了一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，以醋酸镍和乙酰丙酮铁分别作为镍源和铁源，水合肼作为强还原剂，采用一锅水热法得到磁性NiFe2O4纳米球，制备工艺相对简单、安全可行。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、将一定量的镍盐、铁盐分散于去离子水中，并在室温下搅拌均匀待用；
步骤S2、将步骤S1得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，缓慢注入一定量水合肼，随后将釜体加热，并进行保温；
步骤S3、将步骤S2得到的溶液冷却至室温，对试样进行离心分离，再用去离子水和乙醇交替洗涤数次；
步骤S4、得到的固体样品真空烘干，即可得到磁性NiFe2O4纳米球。
作为本发明进一步地优选，步骤S1中，镍盐选用醋酸镍，铁盐选用乙酰丙酮铁，且醋酸镍、乙酰丙酮铁的摩尔比为1:1、1:2、1:3、2:3和3:4。
作为本发明进一步地优选，步骤S2中，混合溶液体积与聚四氟乙烯内衬水热釜容积比为(60-75):100。
作为本发明进一步地优选，步骤S2中水合肼用量与步骤S1中去离子水用量比为(5-20):100。
作为本发明进一步地优选，步骤S2中，水热温度为160℃，保温时间为12～24h。
作为本发明进一步地优选，步骤S3中，离心转速为5000rpm，离心时间为5～15min。
作为本发明进一步地优选，步骤S4中，真空干燥温度为80℃，干燥时间为4～12h。
在步骤S2保温过程中，双金属氧化物的形成与水合肼的强还原性、水热处理的自生压力和气-液-固自循环系统有关。
另外，本发明还公开了一种采用上述制备方法所制得的磁性NiFe2O4纳米球在褐煤提取渣催化加氢转化反应中的应用，以及在褐煤相关模型化合物的催化加氢转化反应中的应用。
本发明的有益效果是，以醋酸镍和乙酰丙酮铁分别作为镍源和铁源，水合肼作为强还原剂，采用一锅水热法得到磁性NiFe2O4纳米球。与现有技术相比，该磁性NiFe2O4纳米球催化剂具有以下优势：
(1)该方法制得的磁性NiFe2O4纳米球中，镍和铁物种的分散程度较高，没有明显团聚。
(2)相对于传统需要通过煅烧处理获得的双金属氧化物催化剂来说，本发明采用一锅水热法可直接得到磁性NiFe2O4纳米球，无需煅烧，绿色高效。
(3)制备工艺简单，安全性高，生产周期短，制得的磁性NiFe2O4纳米球稳定性好。
(4)制得的磁性NiFe2O4纳米球还具有固有磁性特征，因此还可通过外部磁场对催化剂进行回收再利用，具有大规模应用的潜力。
(5)将该催化剂用于褐煤提取渣的催化加氢转化反应过程中，以及褐煤相关模型化合物催化加氢转化反应中，均表现出了优良的催化活性，可以有效裂解>C-O-桥键，并显著提高褐煤提取渣衍生芳烃的产率。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磁性NiFe2O4纳米球X射线衍射图；
图2为本发明实施例1制得的磁性NiFe2O4纳米球扫描电镜图和元素分布图；
图3为本发明实施例1制得的磁性NiFe2O4纳米球X射线光电子能谱；
图4为本发明实施例1制得的磁性NiFe2O4纳米球用于新疆准南褐煤提取渣的催化加氢转化的衍生物收率图；
图5为本发明实施例1制得的用于新疆准南褐煤提取渣的催化加氢转化的轻质组分核心族组分分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
针对传统金属催化剂存在的易积碳、烧结、S/N敏感、活性组分易流失和难回收等问题，本发明公开的一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，该方法大大简化了催化剂的制备工艺，修饰了催化剂的形貌结构和尺寸，并弥补了传统双金属氧化物催化剂易积碳、烧结、S/N敏感、活性组分易流失和难回收等缺陷，水合肼的高效引入体现了原子经济性，高活性NiFe2O4纳米球显著提高了褐煤相关模型化合物转化以及褐煤提取渣的催化加氢转化效果。
实施例1
本发明公开了一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，具体过程如下：
(1)、将0.9g镍盐、2.6g铁盐分散于70mL去离子水中，并在室温下搅拌均匀待用。
(2)、将得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，缓慢注入10mL水合肼，随后将釜体加热至160℃，保温12h。
(3)、将得到的溶液冷却至室温，对试样进行离心分离，离心转速为5000rpm，离心时间为5min，再用去离子水和乙醇交替洗涤数次，直至中性。
(4)、得到的固体样品80℃下真空烘干4h，即可得到磁性NiFe2O4纳米球。
以上制得的磁性NiFe2O4纳米球的X射线衍射图，如图1，从图中可以看出，在18°(111)、30°(220)、35.5°(311)、37°(222)、43°(400)、54°(422)、57°(511)、63°(440)、74°(620)、75°(533)和79°(622)附近的衍射峰归属于NiFe2O4(标准卡片No.54-0964)。此外，44.5°(111)、52°(200)和76°(220)附近的衍射峰归属于Ni单质(标准卡片No.04-0850)。
制备过程中，水热处理环节主导了NiFe2O4纳米球的形成，这期间Ni单质的形成与水合肼的强还原性有关。此外，水合肼的引入还增加了体系压力。显然，在碱性环境中生成的Ni纳米粒子与NiFe2O4原位结合形成了独特的双金属复合结构，且没有观察到其他杂质。这些结果证实了通过一锅水热合成法可以快速有效地获取NiFe2O4纳米球，且无需煅烧处理。
以上制得的磁性NiFe2O4纳米球扫描电镜图和元素分布图，如图2，从图中可以看出，NiFe2O4以类似纳米球的形式自发聚集，颗粒分界明显、尺寸均匀，且直径为30-50nm。从元素面分布图可以进一步观察到高度分散的镍和铁物种。显然，通过一锅水热法制备的NiFe2O4没有发生明显的颗粒团聚。这就说明，制得的NiFe2O4是一种具有纳米球形貌的双金属氧化物分布均匀的催化剂。
以上制得的磁性NiFe2O4纳米球X射线光电子能谱图，如图3所示，从图中可看出，O1s的分布是不对称的，表明NiFe2O4中含氧物种不唯一。523eV附近的结合能是由NiFe2O4中O2-贡献的，而531eV附近的结合能通常与样品表面缺陷和活性位点有关，例如羟基、化学吸附基团、氧空位或表面固有物种等。此外，531eV附近的结合能强度约为523eV附近的40％。较高强度的结合峰可能归因于NiFe2O4表面丰富的-OH基团。855和873eV附近的强结合能是Ni 2p的核心能级谱。在862和880eV附近还观察到了两个振动卫星峰，而852eV附近的弯曲振动结合能归属于Ni0。显然，少量的Ni0与水合肼的强还原性有关。
这些结果进一步证实了NiFe2O4中绝大多数的Ni物种以氧化物(Ni2+)的形式存在。对于Fe 2p光谱，在711和724eV附近匹配到了两个归因于Fe3+物种的核心结合能。结合X射线衍射分析结果发现，所制备催化剂的主体是NiFe2O4。显然，本发明采用水合肼诱导的一锅法水热合成法可以形成NiFe2O4的多相复合物。
实施例2
本发明公开了一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，具体过程如下：
(1)、将0.9g镍盐、1.9g铁盐分散于65mL去离子水中，并在室温下搅拌均匀待用。
(2)、将得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，缓慢注入15mL水合肼，随后将釜体加热至160℃，保温16h。
(3)、将得到的溶液冷却至室温，对试样进行离心分离，离心转速为5000rpm，离心时间为8min，再用去离子水和乙醇交替洗涤数次，直至中性。
(4)、得到的固体样品80℃下真空烘干6h，即可得到磁性NiFe2O4纳米球。
实施例3
本发明公开了一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，具体过程如下：
(1)、将0.9g镍盐、1.7g铁盐分散于75mL去离子水中，并在室温下搅拌均匀待用。
(2)、将得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，缓慢注入5mL水合肼，随后将釜体加热至160℃，保温20h。
(3)、将得到的溶液冷却至室温，对试样进行离心分离，离心转速为5000rpm，离心时间为10min，再用去离子水和乙醇交替洗涤数次，直至中性。
(4)、得到的固体样品80℃下真空烘干8h，即可得到磁性NiFe2O4纳米球。
实施例4
本发明公开了一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，具体过程如下：
(1)、将0.9g镍盐、3.8g铁盐分散于60mL去离子水中，并在室温下搅拌均匀待用。
(2)、将得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，缓慢注入20mL水合肼，随后将釜体加热至160℃，保温24h。
(3)、将得到的溶液冷却至室温，对试样进行离心分离，离心转速为5000rpm，离心时间为15min，再用去离子水和乙醇交替洗涤数次，直至中性。
(4)、得到的固体样品80℃下真空烘干12h，即可得到磁性NiFe2O4纳米球。
将上述实施例1所制得的磁性NiFe2O4纳米球应用于褐煤提取渣催化加氢转化反应过程中，这可以通过非催化加氢转化与催化加氢转化反应的对比进行解释说明，其中，褐煤以新疆准南褐煤为试验对象；另外，还可将上述实施例1所制得的磁性NiFe2O4纳米球应用于褐煤相关模型化合物。
以下对磁性NiFe2O4纳米球的两种应用进行举例阐述。
应用例1
在新疆准南褐煤提取渣非催化加氢转化反应中，不添实施例1制得的加磁性NiFe2O4纳米球时。具体应用过程如下：
(1)将20g新疆准南褐煤提取渣置于1000mL高压反应釜，并加入200mL环己烷；
(2)用N2置换釜中空气后充入1MPa H2，在300℃下反应4h，反应结束后冷却至室温；
(3)使用环己烷彻底萃取反应混合物，得到环己烷可溶物，即轻质组分，对轻质组分进行检测分析和对比；
(4)随后用丙酮和二硫化碳的等体积混合溶剂继续萃取，得到等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂可溶物，即重质组分。
结合附图对磁性NiFe2O4纳米球的制备方法、性能指标和催化效果进行详细说明，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
应用例2
磁性NiFe2O4纳米球应用于新疆准南褐煤提取渣催化加氢转化反应中，加入一定量的实施例1制得的磁性NiFe2O4纳米球。具体应用过程如下：
(1)将5g磁性NiFe2O4纳米球和20g新疆准南褐煤提取渣，置于1000mL高压反应釜，并加入200mL环己烷；
(2)用N2置换釜中空气后充入1MPa H2，在300℃下反应4h，反应结束后冷却至室温；
(3)使用环己烷彻底萃取反应混合物，得到环己烷可溶物，即轻质组分；
(4)随后用丙酮和二硫化碳的等体积混合溶剂继续萃取，得到等体积丙酮和二硫化碳混合溶剂可溶物，即重质组分。
对得到的轻质组分进行检测分析和对比，非催化加氢转化反应与催化加氢转化反应的结果对比见附图4和附图5。对得到的重质组分进行检测分析和对比，非催化加氢转化反应与催化加氢转化反应的结果对比见附图4；
从附图4可以看出，引入磁性NiFe2O4纳米球后，衍生可溶物的收率显著提高。其中，轻质和重质组分收率的增幅分别为10％和47％。
从附图5中可以进一步看出，轻质组分中烷烃的收率并没有太大变化，而衍生芳烃的产率有大幅提升。
这就证明，该磁性NiFe2O4纳米球可以有效地促进新疆准南褐煤提取渣的催化加氢转化，并达到获取高衍生芳烃的目的。
应用例3
将实施例1制得的磁性NiFe2O4纳米球应用于褐煤相关模型化合物的催化加氢转化。
具体应用过程如下：
(1)将1g2-(苄氧基)萘，0.5g磁性NiFe2O4纳米球和200mL正己烷，置于1000mL不锈钢高压反应釜中；
(2)将高压反应釜用N2吹扫3次后，在室温下用1MPa H2加压；
(3)随后，将高压反应釜加热至220-300℃，并在设定温度下保持设定时间；
(4)反应结束后，将高压反应釜冷却至室温并取出反应混合物，过滤后的滤液使用气相色谱质谱联用仪检测分析，NiFe2O4纳米球对于褐煤相关模型化合物催化加氢转化的性能分析结果，如下表1。
表1
从表1可以看出，NiFe2O4催化加氢转化2-(苄氧基)萘的主要产物为芳烃，尤其是甲苯、萘和1-苄基萘，经NiFe2O4上H2活化形成的活性氢物种对于衍生芳烃的获取起着至关重要的作用。
首先，H2可以在NiFe2O4上有效地活化为双原子活性氢(H…H)，由于H…H的键离解能较低，在NiFe2O4上H…H倾向于均匀分裂为氢自由基(H·)，H·和H…H的协同转移进一步促进了2-(苄氧基)萘及其中间体向衍生芳烃的转化。因此，使用本发明合成的NiFe2O4纳米球具有催化活性高、芳烃选择性高以及易回收等特点。
本发明采用水合肼诱导的一锅法水热合成法制备催化剂的同时，修饰了催化剂的形貌结构和尺寸，并弥补了传统双金属氧化物催化剂易积碳、烧结、S/N敏感、活性组分易流失和难回收等缺陷。水合肼的高效引入体现了原子经济性，高活性NiFe2O4纳米球达到了褐煤相关模型化合物和新疆准南褐煤提取渣的催化加氢转化的效果。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤S1、将一定量的镍盐、铁盐分散于去离子水中，并在室温下搅拌均匀待用；
步骤S2、将步骤S1得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热釜中，缓慢注入一定量水合肼，随后将釜体加热，并进行保温；
步骤S3、将步骤S2得到的溶液冷却至室温，对试样进行离心分离，再用去离子水和乙醇交替洗涤数次；
步骤S4、得到的固体样品真空烘干，即可得到磁性NiFe2O4纳米球；
步骤S1中，镍盐选用醋酸镍，铁盐选用乙酰丙酮铁，且醋酸镍、乙酰丙酮铁的摩尔比为1:1、1:2、1:3、2:3和3:4；
步骤S2中，混合溶液体积与聚四氟乙烯内衬水热釜容积比为（60-75）:100；水合肼用量与步骤S1中去离子水用量比为（5-20）:100；水热温度为160 oC，保温时间为12~24 h；
制得的磁性NiFe2O4纳米球X射线光电子能谱图中，531 eV附近的结合能强度为523 eV附近的40%。
2.如权利要求1所述的一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S3中，离心转速为5000 rpm，离心时间为5~15 min。
3.如权利要求2所述的一种磁性NiFe2O4纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S4中，真空干燥温度为80 oC，干燥时间为4~12 h。
4.采用如权利要求1-3任一所述制备方法所制得的磁性NiFe2O4纳米球在褐煤提取渣催化加氢转化反应中的应用。
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