CN104689844B - 一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，在催化剂载体的制备过程中加入离子液体，烘干、焙烧，即可；其中，所述催化剂载体是以氧化铝前驱体、钛源、分子筛、助溶剂、扩孔剂为原料制备而得的。通过对催化剂载体的酸强度和酸分布调控，使其在加氢过程中不易结焦，延长了催化剂的使用寿命，并显著提高产品轻质油的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，属于煤化工催化剂制备技术领域。
背景技术
煤焦油含有大量的稠环芳烃、不饱和烯烃和酚类化合物，其在受热条件下极易缩合结焦，因此常规的煤焦油加氢催化剂在反应过程中较易结焦失活，导致装置运行周期缩短。究其原因是因为在催化加氢过程中发生了氢转移反应，而该反应的发生又与催化剂载体酸中心的强度和密度有关；此外，催化剂表面酸性也能够极大影响催化裂化产品的分布情况，因此调变催化剂载体酸中心强度和密度成为目前煤化工催化剂技术领域的重点。
现已有一些关于上述内容的研究，如采用不同的水热处理温度和介质可以调节催化剂酸量、酸中心类型及酸分布，使催化剂具有较高的活性和水热稳定性；草酸改性可以有效地降低NaY分子筛的表面酸性；使用水蒸气使沸石部分脱铝从而减少焦炭的生成。然而水热脱铝和酸脱铝是常用的脱铝改性方法。脱铝法调变催化剂表面酸性能提高酸强度，但脱铝后酸中心密度下降。同时水热处理和酸处理均破坏催化剂载体孔结构，脱铝后会产生非骨架铝，而活性金属一般优先沉积在非骨架铝的表面上，不利于加氢和裂化活性位协同作用的发挥，并最终会因为酸性位得不到足够的游离氢使催化剂严重结焦。还有一些催化剂改性的研究，如通过磷改性控制沸石酸度；通过磷的引入对HZSM－5分子筛的强酸中心的酸量和酸强度下降；稀土元素应用于焦油加氢催化剂中，并随着稀土元素含量的增加Y型分子筛表面强酸量逐渐减小，中强酸量增加；以Al3+介入MCM-41中改变了载体的酸性。但这些方法存在下述问题：通过浸渍负载其他元素对催化剂表面酸性进行调整，改性元素沉积于载体内外表面，影响孔道结构、活性组分与载体的相互作用。磷改性生成的磷羟基的酸度小于铝羟基，造成催化剂强酸中心数量下降。在分子筛催化剂中引入适量的稀土会促进氢转移反应的发生。但若催化剂中稀土含量过多，会使酸性中心的密度偏高，氢转移反应的能力较强，生焦较多。因此，有必要对煤焦油加氢催化剂载体酸性进行更加深入的研究，以延长催化剂寿命。
发明内容
本发明第一目的是提供一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，通过对催化剂载体的酸强度和酸分布调控，使其在加氢过程中不易结焦，延长了催化剂的使用寿命，并显著提高产品轻质油的收率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，即在催化剂载体的制备过程中加入离子液体，并烘干、焙烧，即可；其中，所述催化剂载体是以氧化铝前驱体、钛源、分子筛、助溶剂、扩孔剂为原料制备而得的。
本发明通过离子液体调控催化剂载体的酸强度和酸分布，进而调整催化剂载体的酸性，不仅有利于改善催化剂抗结焦性能，而且极大提高产品轻质油的收率。然而，离子液体添加量较少，作用不明显，离子液体过量又容易导致强酸位含量过多造成催化剂积炭和载体机械性能的下降，因此本发明中所述离子液体与氧化铝前驱体质量比以0.01-0.1:1为宜，优选0.04-0.1:1。本发明中，所述离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐，具体可分为碱性离子液体和酸性离子液体。作为本发明优选的实施方式，所述离子液体选自阳离子为烷基吡啶阳离子和/或烷基咪唑阳离子的离子液体；碱性离子液体的阴离子选自OH-、二氰胺碱性阴离子、乳酸根、羧酸根、HSO4 -、H2PO4 -中的一种或两种以上；酸性离子液体的阴离子选自六氟磷酸根、四氟硼酸根、氟硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根中的一种或两种以上。
本领域技术人员了解，在煤焦油加氢催化工艺中，针对不同种类的煤焦油，所需催化剂的酸强度和酸分布也相应不同，因此在本发明所述技术方案基础上，本领域技术人员可依据所需催化剂的酸强度和酸分布选择酸性或碱性离子液体，通过引入具有酸碱性的官能团，实现提供电子或接受质子的作用，改变了氧化铝前驱体羟基质子的易动性，载体中配位不饱和阴离子以及氧化铝四面体中阴离子吸收孤对电子的能力，从而达到调控煤焦油加氢催化剂载体酸性的目的。优选的，所述酸性离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基吡啶磷酸氢盐或N-烯丙基吡啶氯盐；所述碱性离子液体为1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐。
进一步地，本发明所述离子液体的阴离子还可选择助剂元素，如B、P或F等，更有利于提高活性组分的活性、分散程度或抑制烧结团聚，避免了浸渍法负载助剂元素对载体孔道结构的负面影响。
本发明中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或氢氧化铝粉中的一种或两种以上。
本发明中，所述钛源选自钛酸酯或纳米二氧化钛；所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯中的一种或两种以上。所述钛酸酯中二氧化钛与氧化铝前驱体中氧化铝的质量比为0.1-0.4:1。
本发明中，所述分子筛选自Y型分子筛、USY型分子筛、NH4Y型分子筛中的一种或两种以上。所述分子筛与氧化铝前驱体的质量比为0.6-1.4:1。
本发明中，所述助溶剂选自稀硝酸或磷酸。
本发明中，所述扩孔剂为固体扩孔剂或液体扩孔剂；其中所述固体扩孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素；所述液体扩孔剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯中的一种或两种以上。所述扩孔剂与氧化铝前驱体质量比为0.1-0.5:1。
本发明中，所述烘干温度为60℃-120℃,时间为1-6h；所述焙烧温度为550℃-750℃，时间为2-6h。
作为本发明优选的实施方式，所述调控方法具体步骤为：将氧化铝前驱体、分子筛、固体扩孔剂混合，滴加钛酸酯，得体系1；将助溶剂、离子液体、液体扩孔剂混合，得体系2；再将体系2滴加到体系1中，烘干、焙烧，即得。
本发明第二目的是提供一种煤焦油加氢催化剂载体，其是由上述调控方法获得的。
本发明第三目的是提供一种煤焦油加氢催化剂，其是由上述催化剂载体制得的。
本发明所述技术方案所取得的技术效果如下：
本发明通过在催化剂载体制备过程中加入离子液体，调整载体酸强度和酸分布，进而改变载体的表面酸性，延长催化剂的寿命，提高产品轻质油的收率；同时离子液体的引入避免了传统催化剂干燥焙烧过程中由于溶剂快速蒸发引起的孔道收缩和坍塌；而离子液体阳离子中引入助剂元素有利于提高活性组分的活性、分散程度或抑制烧结团聚，避免了浸渍法负载助剂元素对载体孔道结构的负面影响；此外，本载体所用的扩孔剂种类多来源广，可以针对不同需要设计不同孔径分布与孔结构的载体。
附图说明
图1为实施例1所得载体与对比载体的NH3-TPD谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1催化剂载体调控强酸性的方法
采用上述调控方法获得一种具有强酸性的催化剂载体，步骤如下：
(1)称取氧化铝前驱体拟薄水铝石20g、NH4Y型分子筛20g和N900中粒子裂解法炭黑6g(粒径为201～500nm)，混合均匀；
(2)按比例称取钛酸四丁酯15g，将其滴入步骤(1)所述的固体混合物中，得体系1；
(3)按比例称取助溶剂稀硝酸6g、酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐2g和液体扩孔剂聚乙烯醇4g，混合均匀，得体系2，将体系2滴入体系1中；
(4)将步骤(3)所得混合物先60℃烘干6h，再700℃焙烧4h，得强酸性催化剂载体。
经检测，所制备的催化剂载体比表面积为325m2/g，孔容为0.72mL/g，具有＜100nm和＞100nm的双峰孔分布，大于100nm的孔占总孔径分布的48.1％。
图1为催化剂载体的NH3-TPD谱图，其中曲线(a)为实施例1所得载体，曲线(b)为采用与实施例1相同的方法制备催化剂载体作为对比例1，但未加入离子液体。
由图1可知，对比例1所得载体在175℃出现弱酸中心，400℃附近出现强酸中心；对比例1所得载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.38mmol/g、0.34mmol/g、0.08mmol/g；
实施例1所制催化剂载体在175℃出现弱酸中心，410℃附近出现强酸中心，中强酸峰面积成倍增加。所制催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.46mmol/g、0.75mmol/g、0.19mmol/g，由此可见，加入离子液体并调整其用量，可明显增加催化剂载体强酸位含量，达到了调节载体酸强度和酸分布的目的。
实施例2一种催化剂载体酸性的调控方法
采用上述调控方法获得一种具有强酸性的催化剂载体，步骤如下：
(1)称取氧化铝前驱体薄水铝石24g、USY型分子筛15g和N500中粒子裂解法炭黑6g(粒径为40～48nm)，混合均匀；
(2)按比例称取钛酸四异丙酯13g，将其滴入步骤(1)所述的固体混合物中，得体系1；
(3)按比例称取助溶剂稀硝酸7g、碱性离子液体1-甲基-3-乙基咪唑二氰胺盐1.5g和液体扩孔剂聚乙二醇3g，混合均匀，得体系2，将体系2滴入体系1中；
(4)将步骤(3)所得混合物100℃烘干4h、750℃焙烧2h，得催化剂载体。
同时，采用与实施例2相同方法制备催化剂载体作为对比例2，区别在于不加入离子液体。
经检测，实施例2所制备的催化剂载体比表面积为256m2/g，孔容为1.054mL/g，具有＜50nm和＞50nm的双峰孔分布，大于500nm的孔占总孔径分布的25.3％。所制催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.42mmol/g、0.58mmol/g、0.02mmol/g。
而对比例2所得催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.33mmol/g、0.27mmol/g、0.07mmol/g。由此可见，加入离子液体并调整其用量，可增加催化剂载体的弱酸位和中强酸位，达到了调节载体酸强度和酸分布的目的。
实施例3一种催化剂载体酸性的调控方法
采用上述调控方法获得一种具有强酸性的催化剂载体，步骤如下：
(1)称取氧化铝前驱体氢氧化铝粉32g、Y型分子筛24g和淀粉(5-33μm)混合均匀；
(2)按比例称取钛酸乙酯和钛酸四丁酯各8.5g，将其滴入步骤(1)所述的固体混合物中，得体系1；
(3)按比例称取助溶剂稀磷酸10g、酸性离子液体1-烯丙基-3-甲基吡啶磷酸氢盐1.4g和液体扩孔剂聚环氧乙烯5g，混合均匀，得体系2，将体系2滴入体系1中；
(4)将步骤(3)所得混合物120℃烘干4h、550℃焙烧4h，得催化剂载体。
同时，采用与实施例3相同方法制备催化剂载体作为对比例3，区别在于不加入离子液体。
经检测，实施例3所制备的催化剂载体比表面积为196m2/g，孔容为0.448mL/g,具有＜100nm和＞100nm的双峰孔分布，大于100nm的孔占总孔径分布的34.2％。所制催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.41mmol/g、0.51mmol/g、0.17mmol/g。
而对比例3所得催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.27mmol/g、0.32mmol/g、0.10mmol/g。由此可见，加入离子液体并调整其用量，可增加催化剂载体的弱酸位和中强酸位，达到了调节载体酸强度和酸分布的目的。
实施例4一种催化剂载体酸性的调控方法
采用上述调控方法获得一种具有强酸性的催化剂载体，步骤如下：
(1)称取氧化铝前驱体三水铝石12g、FSY型分子筛(改性Y分子筛)16g和N900中粒子裂解法炭黑6g(粒径为201～500nm)，混合均匀；
(2)按比例称取钛酸四乙酯5.5g，将其滴入步骤(1)所述的固体混合物中，得体系1；
(3)按比例称取助溶剂稀磷酸2.5g、酸性离子液体N-烯丙基吡啶氯盐0.5g和液体扩孔剂聚丙烯酰胺2g，混合均匀，得体系2，将体系2滴入体系1中；
(4)将步骤(3)所得混合物100℃烘干4h、650℃焙烧6h，得催化剂载体。
同时，采用与实施例3相同方法制备催化剂载体作为对比例3，区别在于不加入离子液体。
经检测，实施例4所制备的催化剂载体比表面积为348m2/g，孔容为0.576mL/g,具有＜100nm和＞100nm的双峰孔分布，大于100nm的孔占总孔径分布的56％。所制催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.46mmol/g、0.58mmol/g、0.23mmol/g。
而对比例4所得催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.24mmol/g、0.30mmol/g、0.15mmol/g。由此可见，加入离子液体并调整其用量，可增加催化剂载体的弱酸位和中强酸位，达到了调节载体酸强度和酸分布的目的。
对比例5增大离子液体的含量调控催化剂载体酸性
采用与实施例1相同的调控方法制备催化剂载体，区别在于：离子液体的添加量调整至3g。
经检测，所制备的催化剂载体比表面积为223m2/g，孔容为0.467mL/g，具有＜100nm和＞100nm的双峰孔分布，大于100nm的孔占总孔径分布的31％。所制催化剂载体在弱酸位(150～250℃)、中强酸位(250～400℃)、强酸位(400～500℃)氨脱附量分别为0.39mmol/g、0.43mmol/g、0.36mmol/g。
实施例5采用实施例1-4以及对比例5所得载体制得的煤焦油催化剂
步骤如下：
将实施例1-4所得载体、对比例5所得载体、市售普通载体γ-Al2O3破碎，筛分得20-40目，烘干备用。分别配置硝酸镍溶液和偏钨酸铵溶液，采用等体积浸渍法在载体上负载活性组分，氧化钨质量含量为18％，氧化镍质量含量为3％，650℃焙烧得到各自相应的催化剂。
催化剂评价：在两段高压固定床进行，条件为每段催化剂装填量为30mL，压力为6MPa，一段反应温度为360℃，第二段反应温度为400℃，液时空速为0.8h-1，氢油体积比为1200。催化剂效果主要通过170℃以前馏分收率、170-320℃馏分收率和催化效率保持95％以上的时间(寿命)来评价。结果见下表：
由上表可知，调整载体的酸中心和酸分布，如实施例1-4所得载体制得的催化剂，极大地提高了轻质油(＜230℃的馏分)的收率，抑制结焦，延长催化剂的寿命；而对比例5所得载体，由于离子液体过量导致载体强酸位含量过多，其制得的催化剂易结焦、寿命缩短。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (7)
1.一种煤焦油加氢催化剂载体酸性的调控方法，其特征在于，在催化剂载体的制备过程中加入离子液体，烘干、焙烧，即可；其中，所述催化剂载体是以氧化铝前驱体、钛源、分子筛、助溶剂、扩孔剂为原料制备而得的；
所述离子液体为阳离子为烷基吡啶阳离子和/或烷基咪唑阳离子；阴离子为OH-、二氰胺碱性阴离子、乳酸根、羧酸根、HSO4 -、H2PO4 -中的一种或两种以上的碱性离子液体；
或者所述离子液体为阳离子为烷基吡啶阳离子和/或烷基咪唑阳离子；阴离子为六氟磷酸根、四氟硼酸根、氟硼酸根、氟磷酸根、三氟醋酸根、三氟甲磺酸根中的一种或两种以上的酸性离子液体；
所述离子液体与氧化铝前驱体质量比为0.01-0.1:1。
2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石或氢氧化铝粉中的一种或两种以上；
所述钛源选自钛酸酯或纳米二氧化钛；
所述分子筛选自Y型分子筛、USY型分子筛、NH4Y型分子筛中的一种或两种以上；所述分子筛与氧化铝前驱体的质量比为0.6-1.4:1；
所述助溶剂选自稀硝酸或磷酸。
3.根据权利要求2所述的调控方法，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或钛酸乙酯中的一种或两种以上；所述钛酸酯中钛与氧化铝前驱体中铝的质量比为0.1-0.4:1。
4.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，所述扩孔剂为固体扩孔剂或液体扩孔剂；
所述扩孔剂与氧化铝前驱体质量比为0.1-0.5:1；
所述固体扩孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素；所述液体扩孔剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，所述烘干温度为60℃-120℃，时间为1-6h；所述焙烧温度为550℃-750℃，时间为2-6h。
6.一种煤焦油加氢催化剂载体，其特征在于，是由权利要求1-5任一所述调控方法获得的。
7.一种煤焦油加氢催化剂，其特征在于，是由权利要求6所述催化剂载体制得的。
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