CN103028408A - 油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂、制备方法及其应用，油品有机含氧化合物加氢脱氧低镍催化剂、制备方法及其应用，属于油品精制技术领域。所述低镍催化剂的制备方法是溶胶-凝胶法，催化剂为低含量镍基催化剂，催化剂活性组分负载量5～25%（wt），所述催化剂还包括过渡金属一种或几种作为助剂。催化剂载体是TiO2-SiO2复合氧化物，Ti/Si=1:(1～20)(摩尔比)。本发明所制备的催化剂成本低廉，催化剂活性高，加氢脱氧转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂、制备方法及其应用，属于油品精制技术领域。
背景技术
随着石油资源的消耗，能源形势，燃料能源形势日益趋紧，世界各国加紧了对替代能源进行研究。F-T合成油品、生物质油等替代油品都面临氧含量高，导致油品质差问题，因此必须对油品精制，提升油品质量。
目前,对油品精制的主要方法是催化剂催化加氢脱氧。对有机含氧化合物加氢脱氧催化剂研究已经很多。但是以溶胶-凝胶法制备低镍含量催化剂用于有机含氧化合物加氢脱氧却很少，段艳等（段艳，王欣，张舜光等.溶胶凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂，石油加工学报，2011，,2（5）：699-704.）以溶胶凝胶法制备非负载Ni-Mo复合氧化物加氢脱氧催化剂，且其Ni/Mo=5/3（摩尔比），镍含量较高为36.7%。
溶胶凝胶法是将活性组分和载体同时在溶液中混匀，同时通过低温手段，在很小的范围内裁剪和控制催化剂的显微结构，使均匀性达到亚微米、纳米甚至分子水平。而且在制备超细粒子负载型催化剂过程中，能够很好的控制很好的控制催化剂活性组分的含量与分布，也容易控制催化剂的各项参数，能够制备出晶相稳定、热稳定性优良的催化剂，可以有效提高催化剂活性（溶胶-凝胶法镍基催化剂的研究.朱毅青，林西平，王占华等.分子催化.2000,14(3):184-190.）。因此在制备催化剂方面是一种很好的技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化有机含氧化合物加氢脱氧的方法，具体为以溶胶凝胶法制备的低镍含量NiMo/TiO2-SiO2负载型催化剂。
本发明以溶胶凝胶法制备负载型NiMo/TiO2-SiO2催化剂，利用溶胶凝胶法制备催化剂的优势，将活性组分Ni、Mo分散在溶胶体系中，得到超细负载型镍基催化剂。催化剂比表面积较大，孔容较大，孔径分布较单一，活性组分以簇状单晶分散在载体中。
发明目的是提供一种催化有机含氧化合物加氢脱氧的方法，所述方法技术方案如下：
油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂，催化剂是镍基催化剂，镍负载量5～25wt%(w)，催化剂剂载体是TiO2-SiO2复合氧化物，Ti/Si =1:(1～20)。（摩尔比）
如上所述优选催化剂中镍的最佳负载量为16～18wt%；载体中Ti/Si=1：（7-9）。
所述催化剂还包括过贵金属、过渡金属中的一种或几种助剂；所述贵金属为Pt、Pd、In、La；过渡金属为W、Mo、Co、Cu；所述助剂含量0～15wt%。
本发明油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂制备方法，按照以下步骤进行：
（1）在40-80 ℃下，将含Si源与Ti源的溶液按所需摩尔比混和搅拌1-10h；
（2）将含Ni源和助剂的溶液按所需量先后加入上述混合液中搅拌均匀；
（3）上述混合液中边搅拌边加水及其他溶剂，反应3-24h；
（4）将所得的湿凝胶在60-130℃下干燥；
（5）将上述凝胶在400-600℃下焙烧得催化剂。
（6）将（5）中的催化剂在400-500℃下氢气还原1-10h即可进行加氢脱氧反应。
上述步骤（1）所述的Si源为硅的醇盐，例如正硅酸乙酯，Ti源为钛的醇盐溶液，例如钛酸丁酯；（2）中所述的Ni源为可溶于有机溶剂的镍的醇盐，例如硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍等；上述（3）中所述的加入水的物质的量为催化剂中催化剂活性氧化物（即：氧化镍，其它助剂金属氧化物）物质的量的1-15倍，所述的溶剂为一元醇或二元醇，加入量为水的1-6倍。
本发明油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂的应用，按照以下步骤进行：
在固定床反应器中装填催化剂，调节氢压至1.0Mpa-2.0Mpa，温度缓慢升至400℃-500℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h-6h；有机含氧化合物油品溶液通过计量泵送至反应器与氢气混合进行反应，反应产物经过冷凝分离得到产物。
上述反应温度，为150-300℃，优选180-230℃。
上述反应压力，为0.5-3Mpa,优选1.0-2.0Mpa。
上述一种用于油品有机含氧化合物加氢脱氧低镍催化剂制备及其用途中，原料液的空速为0.1h-1～10h-1。
本发明所述的一种用于油品有机含氧化合物加氢脱氧低镍催化剂与现有技术相比有较大的优势：
（1）本发明所用的溶胶凝-胶法制备的催化剂活性组分镍含量低，具有超细微粒结构，和载体之间的均匀性可达到分子原子级的水平，Ni高度分散且部分或全部进入载体氧化物的网络结构，进而使Ni金属粒子牢固地固定在载体上，提高了抗烧结稳定性和寿命。催化剂连续运转500h，加氢脱氧转化率维持在97.5%以上，活性无明显下降。
（2）溶胶-凝胶法制备的催化剂有较高的比表面（300-550m2/g），所负载镍微粒粒径在3-5nm，且孔径分布均匀，进而可提高其催化活性和选择性，反应温度与压力低。
（3）催化剂制备工艺简单，且成本低廉，环境友好。
（4）催化剂活性组分负载量较低，催化活性高。
具体实施方式
以下结合具体实例帮助进一步理解本发明，但本发明的保护范围并不限于此：
实施实例1、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入62.90g钛酸丁酯的醇溶液（Ti/Si=1/1），60℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解28.53g硝酸镍(相当于催化剂Ni负载量25%，以下均相同)制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：18的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得绿色干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至210℃，氢压升至0.5MPa，液体空速0.1h-1(苯酚溶解在环己烷中，含量5 %（wt）)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，苯酚转化率78.13%，脱氧率87.10%。
实施实例2、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入15.72g钛酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=1/4)，60℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解3.12g硝酸镍（Ni负载量5.0%）,2ml乙二醇溶解0.42g七钼酸铵（Mo负载量2.12%）制成溶液加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得绿色干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至300℃，氢压升至3MPa，液体空速10 h-1(辛酸溶解在十二烷中，5wt.%)，反应5h后取样经气相色谱面积归一法分析，辛酸转化率81.83%，脱氧率87.68%。
实施实例3、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入12.58g钛酸丁酯的醇溶液（Ti/Si=1/6），80℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解8.2g硝酸镍制成溶液(Ni负载量12.62%)，2ml乙二醇溶解七钼酸铵1.20g（Mo负载量5.88%），加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至190℃，氢压1.5MPa，液体空速2h-1(苯酚溶解在环己烷中，5wt.%)，反应5h后取样分析，苯酚转化率99.6%，脱氧率99%。
实施实例4、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入8.98g钛酸丁酯的醇溶液（Ti/Si=1/7），80℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解12g硝酸镍制成溶液(Ni负载量17.84%)，2ml乙二醇溶解PdCl20.6g（Pd负载量2.36%）加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至220℃，氢压1.6MPa，煤液化油液体空速2h-1，反应5h后取样分析，氧元素脱除率94.52%。
实施实例5、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入7.86g钛酸丁酯的醇溶液（Ti/Si=1/8），80℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解6.7g硝酸镍（Ni负载量10.89%）,2ml乙二醇溶解1.4g七钼酸铵制成溶液（Mo负载量7.21%），加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.5Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至200℃，氢压1.0MPa，汽油液体空速2h-1，反应5h后取样经分析，氧元素脱除率97.35%。
实施实例6、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入6.29g钛酸丁酯的醇溶液（Ti/Si=1/10），80℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解8g硝酸镍(Ni负载量13.47%),2ml乙二醇溶解2.51g硝酸钴制成溶液（Co负载量4.23%），加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.5Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至230℃，氢压1.6MPa，煤油液体空速2h-1，反应5h后取样经分析，氧元素脱除率93.01%。
实施实例7、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入4.84g钛酸丁酯的醇溶液（Ti/Si=1/13），80℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解12g硝酸镍（Ni负载量18.68%）,2ml乙二醇溶解4.51g硝酸钴制成溶液(Co负载量7.04%)，加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至230℃，氢压1.7MPa，页岩油液体空速2h-1，反应5h后取样经分析，页岩油氧元素含量1.2%，氧元素脱除率93.33%。
实施实例8、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入3.70g钛酸丁酯的醇溶液（Ti/Si=1/17），80℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解15g硝酸镍制成溶液(Ni负载量23.29%)，2ml乙二醇溶解硝酸铜2.71g（Cu负载量4.29%），加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.0Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至210℃，氢压1.5MPa，生物质油液体空速2h-1，反应5h后取样，经分析得生物质油氧元素脱除率94.39%。
实施实例9、取38.5g正硅酸乙酯于三口烧瓶，加入3.31g钛酸丁酯的醇溶液(Ti/Si=1/19)，80℃下搅拌3h后，用10ml乙二醇溶解5.0g硝酸镍(Ni负载量5.65%),2ml乙二醇溶解0.7g七钼酸铵制成溶液（Mo负载量4.15%），加入上述混合液中搅拌3h，以正硅酸乙酯：蒸馏水=1：15的比例（摩尔比）加入蒸馏水，以正硅酸乙酯：无水乙醇=1：2的比例（摩尔比）加入无水乙醇，继续搅拌2h，转至皿中得无色透明的湿凝胶，在80℃烘箱中保持30h得干凝胶，然后在600℃的马弗炉中焙烧24h，研磨过筛得40~ 60目的催化剂备用。
将上述40~ 60目的催化剂2ml装于固定床反应管中，调节氢压至1.5Mpa，温度缓慢升至450℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h。然后将温度缓慢降至240℃，氢压1.8MPa，柴油液体空速2h-1，反应5h后取样经分析，氧元素脱除率95.62%。
Claims (8)
1.油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于催化剂是镍基催化剂，镍负载量5～25wt%(w)，催化剂剂载体是TiO2-SiO2复合氧化物，Ti/Si =1:(1～20)（摩尔比）
根据权利要求1所述的油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于催化剂中镍的负载量为16～18wt%；载体中Ti/Si=1：（7-9）。
2.根据权利要求1或2所述的油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂，其特征在于所述催化剂还包括贵金属、过渡金属中的一种或几种助剂；所述贵金属为Pt、Pd、In、La；过渡金属为W、Mo、Co、Cu；所述助剂含量0～15wt%。
3.权利要求1所述的油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
（1）在40-80 ℃下，将含Si源与Ti源的溶液按所需摩尔比混和搅拌1-10h；
（2）将含Ni源和助剂的溶液按所需量先后加入上述混合液中搅拌均匀；
（3）上述混合液中边搅拌边加水及其他溶剂，反应3-24h；
（4）将所得的湿凝胶在60-130℃下干燥；
（5）将上述凝胶在400-600℃下焙烧得催化剂。
4.（6）将（5）中的催化剂在400-500℃下氢气还原1-10h即可进行加氢脱氧反应。
5.根据权利要求4所述的油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于上述步骤（1）所述的Si源为硅的醇盐，Ti源为钛的醇盐溶液；（2）中所述的Ni源为可溶于有机溶剂的镍的醇盐，例如硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍等；上述（3）中所述的加入水的物质的量为催化剂中催化剂活性氧化物物质的量的1-15倍，所述的溶剂为一元醇或二元醇，加入量为水的1-6倍。
6.权利要求1所述的油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂的应用，其特征在于按照以下步骤进行：在固定床反应器中装填催化剂，调节氢压至1.0Mpa-2.0Mpa，温度缓慢升至400℃-500℃，氢气体积空速2400h-1，在此条件下催化剂还原4h-6h；有机含氧化合物油品溶液通过计量泵送至反应器与氢气混合进行反应，反应温度为150-300℃，反应压力为0.5-3Mpa下反应，反应产物经过冷凝分离得到产物。
7.根据权利要求6所述的油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂的应用，其特征在于上述反应温度为180-230℃，反应压力为1.0-2.0Mpa。
8.根据权利要求6所述的油品有机含氧化合物加氢脱氧催化剂的应用，其特征在于原料液有机含氧化合物油品溶液的空速为0.1h-1～10h-1。
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| 朱毅青等: "后处理温度对Sol-Gel法制备的镍基负载型催化剂性能的影响", 《无机化学学报》, vol. 15, no. 6, 30 November 1999 (1999-11-30), pages 785 - 792 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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