CN109759067A - 一种三金属加氢催化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种三金属加氢催化剂的合成方法，步骤如下：将离子液体和三乙基铵硝酸盐用水溶解，边搅拌边加入金属盐、均苯三甲酸和钛酸丁酯，在一定温度下搅拌后恒温静置。然后将混合液离心，沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤，干燥后置于马弗炉中焙烧。最后将冷却的试样放入管式烧结炉中，在高温、通入氢气下还原，得到加氢催化剂。该催化剂可用于木质素基酚类化合物加氢催化生成醛类、醇类或烯烃类有机化合物。该方法合成的加氢催化剂的催化效率比传统催化剂提高了十几倍。

Description

一种三金属加氢催化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种三金属加氢催化剂的合成方法，属于催化剂合成技术领域。
背景技术
由于化石能源的逐渐枯竭以及日益严峻的环境问题，人们正积极进行生物质能源的开发，努力实现资源的可持续发展。生物质能具有碳含量高、储量丰富、污染小、成本低等特点，是石油基燃料的潜在替代品[1]。生物质主要包括纤维素、半纤维素和木质素三大组成成分，其中，木质素占整个生物质组分的15％～35％，是地球上唯一可再生的芳香族化合物。因此，将木质素作为可再生碳氢燃料的原料，兼具高效利用资源和保护环境的双重意义。
木质素是一种天然的、具有三维立体空间结构的高分子聚合物，其主要有三种苯丙烷基单元(对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷)组成。由于木质素的结构比较稳定，故其难以直接转化为符合使用标准的碳氢燃料。目前木质素的炼制通常分为两步：第一步，首先将木质素定向解聚或催化液化为酚类化合物(苯酚、愈创木酚、紫丁香酚)；第二步，酚类化合物经过加氢脱氧的方式，转化为以环烷烃和多烷基取代苯为主要成分的碳氢化合物，从而实现木质素向碳氢燃料的转化。中国科学院广州能源研究所的马隆龙[2]等人提出先将碱木质素进行水解，得到木质素基酚类化合物，然后通过加氢脱氧工艺，生产出高辛烷值的可再生液体燃料。目前，第一步通常采用快速热裂解的方法将木质素降解为酚类，且已应用于工业生产；第二步将木质素基酚类化合物转化为符合实用标准的碳氢燃料或其他化学品，此步骤仍是目前科学技术难以突破的瓶颈。
发明内容
本发明提出一种三金属加氢催化剂的合成方法，在离子液体中合成催化剂前体，使用两种金属盐作为金属中心，均苯三甲酸为有机配体，混合之后加入钛酸丁酯进行搅拌，然后静置、离心、干燥、焙烧之后得到催化剂前体，再通过氢气还原得到加氢催化剂。该催化剂可用于木质素基平台化合物的加氢催化，生成相应的醛类、醇类或烯烃类有机化合物，即将木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂放入反应釜中，加入木质素基平台化合物，一定条件下进行催化加氢反应，最终得到醛类、醇类或烯烃类有机化合物。一方面，木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂合成方法简便高效，反应条件温和；另一方面，木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂，可以通过调整离子液体用量、过渡金属用量和有机配体用量来调节催化剂的比表面积等结构参数，针对木质素基平台化合物种类复杂的特点，制备适宜的加氢催化剂，有利于提高酚类化合物的转化率，因此催化效果显著，产物选择性好，该催化剂的催化效率比传统的浸渍法制作的催化剂提高了十几倍。此外，该催化剂在木质素基平台化合物的催化加氢过程中无需硫化、无需添加贵金属，避免了硫对环境的污染以及人体的危害，大幅度降低了生产成本和环境成本。
本发明提出一种三金属加氢催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将离子液体和三乙基铵硝酸盐用5～30ml水溶解，离子液体的质量浓度为35％～ 60％，三乙基铵硝酸盐的质量浓度为15％～25％，将上述离子液体溶解于水中后，边搅拌边加入两种过渡金属盐固体和1,3,5-均苯三甲酸，其中两种过渡金属盐的质量浓度均为0.5％～ 5％，1,3,5-均苯三甲酸的质量浓度为1％～5％；在10～40℃下搅拌0.5～2h，得到浑浊混合溶液；
步骤二：向步骤一得到的混合液中缓慢加入1～5ml钛酸丁酯，50～100℃条件下搅拌12～ 24h，搅拌结束之后60～90℃恒温静置12～24h；
步骤三：将步骤二所得到的混合液进行离心处理，离心分离的速度为2000～4000rpm，时间1～10min，将离心得到的沉淀物用丙酮分别进行1～4次清洗后，放入烘箱干后，得加氢催化剂前体；
步骤四：将步骤三得到的加氢催化剂前体放入坩埚后置于马弗炉中进行程序升温焙烧，温度梯度80～130℃，每一梯度停留时间20～50分钟，最终温度400～500℃，保持4～7h；
步骤五：将步骤四中焙烧之后的试样冷却后放入管式烧结炉中，在氮气和氢气的混合气体(氮气:氢气＝1:0.1～1，流速10～100ml/min)中，温度200～450℃的条件下，还原2～6h，得到木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂。
其中，步骤一中所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐中的一种；所述的过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、钼酸铵、草酸铌其中的任意两种。
一种三金属加氢催化剂可用于木质素基平台的加氢催化生成相应的醛类、醇类、烯烃类有机化合物，其方法为：将木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的5～100mg/ml木质素基平台化合物溶液，在氢气压力1～4MPa，温度60～150℃，200～600r/min磁力搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到醛类、醇类或烯烃类有机化合物。
本发明的优点在于：
1.本发明一种三金属加氢催化剂的合成方法，该方法得到的加氢催化剂，可以通过改变加入离子液体的量来调节催化剂的比表面积等结构参数，针对木质素基平台化合物种类复杂的特点，制备适宜的加氢催化剂。
2.本发明一种三金属加氢催化剂的合成方法，该方法得到的加氢催化剂对原料的转化效率高，产物的选择性好，且催化剂的催化效率比传统的浸渍法制作的催化剂提高了十几倍。
3.本发明一种三金属加氢催化剂的合成方法，该方法得到的加氢催化剂在木质素基平台化合物的催化加氢过程中无需硫化、无需添加贵金属，避免了硫对环境的污染以及人体的危害，同时大幅度降低了生产成本。
附图说明
图1：本发明提出的一种三金属加氢催化剂合成方法的流程图。
图2：实施例1合成的三金属催化剂的扫描电镜照片。
图3：实施例1合成的三金属催化剂的扫描电镜-能谱照片(a：扫描电镜图；b：镍元素分布；c：钴元素分布；钛元素分布)。
图4：实施例1得到的反应前后的气相色谱图(a：原液；b：反应液)。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。
实施例1：
本发明一种三金属加氢催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将离子液体和三乙基铵硝酸盐用水溶解，离子液体的质量浓度为53％，三乙基铵硝酸盐的质量浓度为19％，将上述离子液体溶解于10ml水中后，边搅拌边加入硝酸镍、硝酸钴和1,3,5-均苯三甲酸，其中硝酸镍的质量浓度为1％，硝酸钴的质量浓度为1％，1,3,5-均苯三甲酸的质量浓度为2％；在25℃下搅拌0.5h，得到蓝绿色浑浊溶液。
步骤二：向步骤一得到的混合液中缓慢加入2ml钛酸丁酯，置于80℃条件下搅拌24h，搅拌结束之后80℃恒温静置24h。
步骤三：将步骤二所得到的混合液进行离心处理，离心分离的速度为3000rpm，时间5min；将离心得到的沉淀物用丙酮进行1次清洗后，放入烘箱干燥1h，温度为80℃，得到加氢催化剂前体。
步骤四：将步骤三得到的加氢催化剂前体放入坩埚后置于马弗炉中进行程序升温焙烧，温度梯度80℃，每一梯度停留时间30分钟，最终温度480℃，保持5h。
步骤五：将步骤四中焙烧之后的试样冷却后放入管式烧结炉中，在氮气和氢气的混合气体(氮气:氢气＝1:0.8，流速60ml/min)中，温度300℃的条件下，还原3h，其中氢气的压力为0.8MPa，得到木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂。
其中，在步骤一中所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
一种三金属加氢催化剂可用于木质素基平台的加氢催化生成相应的醛类、醇类或烯烃类有机化合物，其方法为：将木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的50mg/ml木质素基平台化合物溶液，在氢气压力 2MPa，温度90℃，350r/min磁力搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇、环己烷的混合物。
上述的木质素基平台化合物为苯酚。
结果表明，由图2和图3的扫描电镜及能谱照片可见，三金属催化剂为纳米材料，钛、镍和钴三种金属元素在材料表面分布均匀；由图4的原液和反应液的气相色谱图可见，以正十四烷为内标物，该复合型催化剂材料对苯酚的转化率为100％，产物环己醇的选择性为 100％。
实施例2：
本发明一种三金属加氢催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将离子液体和三乙基铵硝酸盐用水溶解，离子液体的质量浓度为45％，三乙基铵硝酸盐的质量浓度为15％，将上述离子液体混合液溶解于13ml水中后，边搅拌边加入硝酸镍、钼酸铵和1,3,5-均苯三甲酸，其中硝酸镍的质量浓度为1％，钼酸铵的质量浓度为1.2％， 1,3,5-均苯三甲酸的质量浓度为2％；在25℃下搅拌0.5h，得到橙红色浑浊液。
步骤二：向步骤一得到的混合液中缓慢加入3ml钛酸丁酯，置于80℃条件下搅拌24h，搅拌结束之后继续恒温80℃静置24h。
步骤三：将步骤二所得到的混合液进行离心处理，离心分离的速度为3000rpm，时间4min；将离心得到的沉淀物用丙酮进行2次清洗后，放入烘箱干燥0.5h，温度为100℃，得到加氢催化剂前体。
步骤四：将步骤三得到的加氢催化剂前体放入坩埚后置于马弗炉中进行程序升温焙烧，温度梯度90℃，每一梯度停留时间35分钟，最终温度450℃，保持4.5h。
步骤五：将步骤四中焙烧之后的试样冷却后放入管式烧结炉中，在氮气和氢气的混合气体(氮气:氢气＝1:1，流速50ml/min)中，温度300℃的条件下，还原2.5h，得到木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂。
其中，在步骤一中所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑高氯酸盐。
一种三金属加氢催化剂可用于木质素基平台的加氢催化生成相应的醛类、醇类或烯烃类有机化合物，其方法为：将木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的45mg/ml木质素基平台化合物溶液，在氢气压力 1.5MPa，温度100℃，300r/min磁力搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到糠醇和α-四氢糠醇。
上述的木质素基平台化合物为糠醛。
结果表明，该三金属加氢催化剂对糠醛的转化率为100％，产物糠醇的选择性为94％。
实施例3：
本发明一种三金属加氢催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将离子液体和三乙基铵硝酸盐用水溶解，离子液体的质量浓度为40％，三乙基铵硝酸盐的质量浓度为17％，将上述离子液体混合液溶解于12ml水中后，边搅拌边加入钼酸铵、草酸铌和1,3,5-均苯三甲酸，其中钼酸铵的质量浓度为1％，草酸铌的质量浓度为1.5％， 1,3,5-均苯三甲酸的质量浓度为3％；在25℃下搅拌0.8h，得到黄红色浑浊溶液。
步骤二：向步骤一得到的混合液中缓慢加入2.5ml钛酸丁酯，置于80℃条件下搅拌24h，搅拌结束之后80℃恒温静置24h。
步骤三：将步骤二所得到的混合液进行离心处理，离心分离的速度为2500rpm，时间5min；将离心得到的沉淀物用丙酮进行3次清洗后，放入烘箱干燥0.5h，温度为90℃，得到加氢催化剂前体。
步骤四：将步骤三得到的加氢催化剂前体放入坩埚后置于马弗炉中进行程序升温焙烧，温度梯度100℃，每一梯度停留时间25分钟，最终温度500℃，保持4h。
步骤五：将步骤四中焙烧之后的试样冷却后放入管式烧结炉中，在氮气和氢气的混合气体(氮气:氢气＝1:0.5，流速80ml/min)中，温度350℃的条件下，还原2.5h，其中氢气的压力为1MPa，得到木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂。
其中，在步骤一中所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑高氯酸盐。
一种三金属加氢催化剂可用于木质素基平台的加氢催化生成相应的醛类、醇类或烯烃类有机化合物，其方法为：将木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的40mg/ml木质素基平台化合物，在400r/min，氢气压力2MPa，温度100℃的条件下进行催化加氢反应，最终得到α-四氢糠醇。
上述的木质素基平台化合物为糠醇。
结果表明，该三金属加氢催化剂对糠醇的转化率为91％，产物α-四氢糠醇的选择性为 90％。
本发明中[]内的数字分别对应地表示如下参考文献。这些文献的全部内容都全文引入本发明作为本发明说明书的一部分。
[1]R.Shu,Y.Xu,L.Ma,Q.Zhang,C.Wang,Y.Chen,Controllable production ofguaiacols and phenols from lignin depolymerization using Pd/C catalystcooperated with metal chloride, Chem.Eng.J.338(2018)457–464.
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Claims (4)

1.本发明提出一种三金属加氢催化剂的合成方法，具体包括以下步骤：
步骤一：将离子液体和三乙基铵硝酸盐用5～30ml水溶解，离子液体的质量浓度为35％～60％，三乙基铵硝酸盐的质量浓度为15％～25％，将上述离子液体溶解于水中后，边搅拌边加入两种过渡金属盐固体和1,3,5-均苯三甲酸，其中两种过渡金属盐的质量浓度均为0.5％～5％，1,3,5-均苯三甲酸的质量浓度为1％～5％；在10～40℃下搅拌0.5～2h，得到浑浊混合溶液；
步骤二：向步骤一得到的混合液中缓慢加入1～5ml钛酸丁酯，50～100℃条件下搅拌12～24h，搅拌结束之后60～90℃恒温静置12～24h；
步骤三：将步骤二所得到的混合液进行离心处理，离心分离的速度为2000～4000rpm，时间1～10min，将离心得到的沉淀物用丙酮分别进行1～4次清洗后，放入烘箱干后，得加氢催化剂前体；
步骤四：将步骤三得到的加氢催化剂前体放入坩埚后置于马弗炉中进行程序升温焙烧，温度梯度80～130℃，每一梯度停留时间20～50分钟，最终温度400～500℃，保持4～7h；
步骤五：将步骤四中焙烧之后的试样冷却后放入管式烧结炉中，在氮气和氢气的混合气体(氮气:氢气＝1:0.1～1，流速10～100ml/min)中，温度200～450℃的条件下，还原2～6h，得到木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种三金属加氢催化剂，其特征在于：所述的离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑高氯酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑双亚胺盐、1-辛基-3-甲基咪唑溴盐中的一种；所述的过渡金属盐为硝酸镍、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铜、钼酸铵、草酸铌其中的任意两种。
3.根据权利要求1所述的一种三金属加氢催化剂，该催化剂可用于木质素基平台的加氢催化生成相应的醛类、醇类、烯烃类有机化合物，其方法为：将木质素基平台化合物加氢反应的三金属催化剂放入反应釜中，加入10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的5～100mg/ml木质素基平台化合物溶液，在氢气压力1～4MPa，温度60～150℃，200～600r/min磁力搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到醛类、醇类或烯烃类有机化合物。
4.根据权利要求3所述的一种三金属加氢催化剂，其特征在于：所述的木质素基平台化合物为苯酚、糠醛、糠醇、愈创木酚、丁香酚中的任意一种。
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