CN103484158A - 生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法 - Google Patents
生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，属于生物质能源技术领域。首先，对生物油进行水洗，得到水相组分和水不溶物，将水不溶物冷冻干燥得到固态热解木素，将固态热解木素溶于二氧六环己烷中，再依次加入甲醇或乙醇以及Ru/HZSM-5催化剂，混合均匀，移入氢气置换反应釜中进行加氢裂解反应，得到反应混合液；将反应混合液进行过滤，滤渣经煅烧后作为Ru/HZSM-5催化剂继续使用，滤液经减压旋转蒸馏，得到含酚类、芳香烃类化学品，蒸馏得到的甲醇或乙醇循环使用。本方法高效地将生物油中的热解木素降解为低分子量的化学品及燃料添加剂，工艺简洁，产品附加值高，并且有效地拓宽了生物油的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，属于生物质能源技术领域。
背景技术
目前，以石油、煤为代表的化石燃料日益短缺，并且在其使用过程中存在着高污染、高能耗等问题，因此需要积极发展清洁可再生的替代能源。生物质是唯一可以转为液态燃料的可再生资源，受到世界各国的广泛重视。生物质热裂解液化技术可以将低品位、分散的固态生物质高效地转化为易于储存、运输的液体生物油，从而用于制备化工产品和燃料。
然而，生物油在作为燃料或者化工中间产品使用时，还存在着粘度大、易老化、热值低等问题，因此往往需要进行进一步精炼。然而，在生物油精制提质过程中，非常容易发生结焦等不良现象，使催化剂“中毒”，限制了生物油的深加工利用。生物油存在这些问题的原因之一是，生物油中含有约占到15～35wt%的、未完全降解的木质素低聚物，即热解木素。热解木素分子量大、难挥发，且热不稳定，易于发生聚合反应等，致使生物油易于老化和相分离等。热解木素的转化利用是生物油精制提质的重要内容和关键环节，决定了生物油衍生产品的能量价值和应用前景。然而，目前关于生物油热解木素的加工利用并没有高效并且成熟稳定的技术手段。
发明内容
本发明的目的是提出生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，以克服现有生物油热解木素加工利用的不足，将生物油中的热不稳定大分子热解木素高效地解聚成为高品位的小分子化学品，用于制取化工产品或者燃料添加剂等能源产品，如燃料添加剂、生物柴油等，从而提高生物油的利用效率和市场应用价值。
本发明提出的生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，包括以下步骤：
（1）对生物油进行水洗，得到水相组分和水不溶物，将水不溶物在10～15Pa真空条件下、-60℃～-40℃温度下冷冻8～12小时，干燥后，得到固态热解木素；
（2）取上述10份固态热解木素，溶于20～30份的质量百分比浓度为80～96%的二氧六环己烷中，待完全溶解后，依次加入30～50份的甲醇或乙醇以及0.5～5份的Ru/HZSM-5催化剂，混合均匀，移入氢气置换反应釜中；
（3）利用氢气置换反应釜内的空气两至三次，向氢气置换反应釜中充入压力为1～3MPa的氢气，以保持氢气置换反应釜内的还原性气氛，进行加氢裂解反应，反应压力为5～20MPa，反应温度为220～350℃，反应时间为2～4小时，得到反应混合液；
（4）将上述反应混合液进行过滤，将过滤得到的滤渣在600～800℃马弗炉中煅烧4～6小时，作为步骤（2）中的Ru/HZSM-5催化剂继续循环使用，将过滤得到的滤液在30～50℃的条件下减压旋转蒸馏1～1.5个小时，得到含酚类、芳香烃类化学品，蒸馏得到的甲醇或乙醇循环用于步骤（2）中的反应溶剂。
本发明提出的生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，具有以下优点：
1、本发明方法高效地将生物油中的热解木素降解为低分子量的化学品及燃料添加剂，工艺简洁，产品附加值高，并且有效地拓宽了生物油的市场前景。
2、本发明方法不但实现了热解木素的解聚，进行分子“切割”，而且同时在热解木素解聚过程中进行脱氧加氢过程，有效降低了解聚产物的含氧量，有益于芳香环烃、酚类化合物的生成。在降低热解木素的含氧量的同时，提高了热解木素构成分子的“均一性”，提高反应产物的能量价值。
3、利用本发明方法制备的热解木素降解产物，具有多种用途，其中芳香烃类化学品可以用作燃料添加剂，含酚类化学品可以用于制备胶黏剂等。
附图说明
图1是本发明方法的流程框图。
具体实施方式
本发明提出的生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，其流程框图如图1所示，包括以下步骤：
（1）对生物油进行水洗，得到水相组分和水不溶物，将水不溶物在10～15Pa真空条件下、-60℃～-40℃温度下冷冻8～12小时，干燥后，得到固态热解木素；
（2）取上述10份固态热解木素，溶于20～30份的质量百分比浓度为80～96%的二氧六环己烷中，待完全溶解后，依次加入30～50份的甲醇或乙醇以及0.5～5份的Ru/HZSM-5催化剂，混合均匀，移入氢气置换反应釜中；
（3）利用氢气置换反应釜内的空气两至三次，向氢气置换反应釜中充入压力为1～3MPa的氢气，以保持氢气置换反应釜内的还原性气氛，进行加氢裂解反应，反应压力为5～20MPa，反应温度为220～350℃，反应时间为2～4小时，得到反应混合液；
（4）将上述反应混合液进行过滤，将过滤得到的滤渣在600～800℃马弗炉中煅烧4～6小时，作为步骤（2）中的Ru/HZSM-5催化剂继续循环使用，将过滤得到的滤液在30～50℃的条件下减压旋转蒸馏1～1.5个小时，得到含酚类、芳香烃类化学品，蒸馏得到的甲醇或乙醇循环用于步骤（2）中的反应溶剂。
本发明方法中使用的Ru/HZSM-5催化剂，是一种分子筛催化剂，我国化工行业的常见产品。本发明实施例中使用的Ru/HZSM-5，Ru担载量为10%，由中国天津南开大学催化剂厂生产。
以下通过具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
以樟子松木材快速热解得到的生物油为例，介绍本发明的实施过程如下：
（1）取100g生物油，缓慢加入500g蒸馏水，搅拌过滤后得到水不溶物35g；水不溶物在10Pa真空条件下、-60℃温度下冷冻8小时，干燥后，得到固态的热解木素15g；
（2）将得到的固态热解木素，溶于25g的质量百分比85%的二氧六环己烷，之后加入甲醇40g，加入Ru/HZSM-5催化剂5g，混合均匀，移入高压反应釜；
（3）利用氢气置换反应釜内的空气两次，之后充入2MPa的氢气，以保持还原性气氛，开始加氢裂解反应，反应压力5MPa，反应温度250℃，解聚反应维持2.5h；
（4）将上述反应混合液进行过滤，将过滤得到的滤渣在600℃马弗炉中煅烧4小时，作为步骤（2）的催化剂继续循环使用；将过滤得到的滤液在30℃的条件下减压旋转蒸馏1个小时，即可得到富含芳香烃和酚类的化学品，而蒸馏得到的溶剂可以循环用于步骤（2）中的反应溶剂。
（5）取少量产品组分进行理化性质分析，结果如表1所示。
实施例2
以樟子松树皮快速热解得到的生物油为例，介绍本发明的实施过程如下：
（1）取100g生物油，缓慢加入500g蒸馏水，搅拌过滤后得到水不溶物42g；水不溶物在15Pa真空条件下、-40℃温度下冷冻12小时，干燥后，得到固态的热解木素21g；
（2）将得到的固态热解木素，溶于40g的质量百分比为96%的二氧六环己烷，之后加入乙醇50g，加入Ru/HZSM-5催化剂7g，混合均匀，移入高压反应釜；
（3）利用氢气置换反应釜内的空气两次，之后充入3MPa的氢气，以保持还原性气氛，开始加氢裂解反应，反应压力15MPa，反应温度350℃，解聚反应维持3h；
（4）将上述反应混合液进行过滤，将过滤得到的滤渣在800℃马弗炉中煅烧6小时，作为步骤（2）的催化剂继续循环使用；将过滤得到的滤液在50℃的条件下减压旋转蒸馏1.5个小时，即可得到富含芳香烃和酚类的化学品，而蒸馏得到的溶剂可以循环用于步骤（2）中的反应溶剂。
（5）取少量产品组分进行理化性质分析，结果如表1所示。
表1生物油热解木素解聚前后分析
从上述表1中可以看出，利用本发明方法，可以降低生物油热解木素的含氧量，可以将生物油热解木素高效解聚为低分子量芳香烃类、酚类等物质，进而用于化学品原料及燃料添加剂，产品附加值高。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种生物油热解木素催化制备含酚类、芳香烃类化学品的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
（1）对生物油进行水洗，得到水相组分和水不溶物，将水不溶物在10～15Pa真空条件下、-60℃～-40℃温度下冷冻8～12小时，干燥后，得到固态热解木素；
（2）取上述10份固态热解木素，溶于20～30份的质量百分比浓度为80～96%的二氧六环己烷中，待完全溶解后，依次加入30～50份的甲醇或乙醇以及0.5～5份的Ru/HZSM-5催化剂，混合均匀，移入氢气置换反应釜中；
（3）利用氢气置换反应釜内的空气两至三次，向氢气置换反应釜中充入压力为1～3MPa的氢气，以保持氢气置换反应釜内的还原性气氛，进行加氢裂解反应，反应压力为5～20MPa，反应温度为220～350℃，反应时间为2～4小时，得到反应混合液；
（4）将上述反应混合液进行过滤，将过滤得到的滤渣在600～800℃马弗炉中煅烧4～6小时，作为步骤（2）中的Ru/HZSM-5催化剂继续循环使用，将过滤得到的滤液在30～50℃的条件下减压旋转蒸馏1～1.5个小时，得到含酚类、芳香烃类化学品，蒸馏得到的甲醇或乙醇循环用于步骤（2）中的反应溶剂。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ren Xueyong Inventor after: Chang Jianmin Inventor after: Wang Wenliang Inventor after: Si Hui Inventor after: Gou Jin Sheng Inventor after: Li Qiang Inventor before: Chang Jianmin Inventor before: Ren Xueyong Inventor before: Wang Wenliang Inventor before: Si Hui Inventor before: Gou Jin Sheng Inventor before: Li Qiang |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: CHANG JIANMIN REN XUEYONG WANG WENLIANG SI HUI GOU JINSHENG LI QIANG TO: REN XUEYONG CHANG JIANMIN WANG WENLIANG SI HUI GOU JINSHENG LI QIANG |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150506 |