CN1583695A - 一种酚类系列物质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酚类系列物质的制备方法。该法采用溶剂将经制浆废液中分离获得的木质素干粉溶解，加入微量自制的低廉高效催化剂，维持一定的氢气压力，在压力釜中进行高温、高压氢解反应，获得分子量在数千以下，酚羟基含量高于起始木质素数倍的木质素分解产物，即一群由单苯环至多苯环的酚类系列化合物。通过对它们进一步的级分分离，可以获得不同级分的酚类化合物。由于高的转化率和良好的经济性，使木质素向酚类物质转化的工业化过程成为现实。它不仅能实现对石化原料重要的替代，还能使制浆过程产生的木质素利用的附加值迅速地提升。同时，对溶剂的充分回收利用，能有效避免环境污染。

Description

一种酚类系列物质的制备方法

                          技术领域

本发明涉及一种从天然可再生物质获取酚类系列物质的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种以木质素为原料获取酚类系列物质的制备方法。

                         背景技术

酚类物质指的是苯环上带有一个或多个羟基的物质。由于苯环结构具有复杂多样的化学连结方式，苯环酚羟基取代的位置和数目也各不相同，加上因拥有苯环数目的多少带来不同分子量的分布变化等，酚类物质实际上是含有酚羟基的苯类系列化合物。酚类物质是一大类重要的化工原料，被广泛应用于化学、化工、医药、食品、材料等领域。

工业上的酚类物质主要来源于石化原料，通过对石化原料的加工或通过对低分子有机化合物的合成反应，制得所需构造的酚类化合物。随着对储量有限的石化原料的大量开发与利用，制备酚类物质的资源保障问题已经逐步提到议事日程。作为对石化原料的替代，人们也想到了对存在于植物中各种各样酚类物质的提取与利用，这在医药、食品等领域已获得广泛应用。然而，能从植物中直接提取的酚类物质毕竟有限，而不足以成为酚类物质的主要原料来源。

木质素是植物中含量仅次于纤维素的第二大天然可再生资源。由于它是含有羟基的苯丙烷结构单元构成的大分子产物，而被视为替代石化原料制取酚类物质的潜在优势资源。木质素虽然作为香草醛等的制取原料有工业应用的例子，但其收获率一般只有10％左右。对木质素大分子通过化学改性处理后，将其作为酚类物质的替代产品加以利用虽然是一个发展思路，但也只能做到对酚类物质的部分替代。迄今为止，对木质素的应用与开发基本都是停留在保留其大分子构造基础上的化学改性处理，因此，它离人们所期待的成为酚类物质的重要原料还有相当一段距离。

工业上获取木质素的主要途径是通过对制浆废液以及木材水解废液中木质素的提取。世界每年产生的制浆废液木质素约有8000万吨，是制取酚类物质巨大的潜在资源。以木质素为原料进行酚类物质的制取，方法可有多种，也有供产业化操作比较成熟的技术，但由于木质素向酚类物质转化过程的转化率、催化技术、经济性等问题一直没有得到很好的解决，致使木质素难以获得有价值的利用。

                          发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以木质素为原料制备酚类系列物质的方法。

本发明提供了一种由木质素制取酚类系列物质的制备方法，该方法包括下述步骤：

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。

(1)将氮∶硫∶氧∶氢按0.5～0.7∶2.0～2.3∶1.7～1.9∶0.3～0.4的重量比进行混合，然后加入占整个混合物重量50％～70％的活性碳，在100℃～120℃下搅拌3～4小时，制成催化剂，备用。

(2)将来自化学处理过程的制浆废液经与纸浆纤维分离之后，获得浓度为5％～15％的含木质素的废液。

(3)将步骤(2)所述的废液进行浓缩和干燥，制得水分含量小于15％、无机物含量小于4％的粗木质素干粉。

(4)粗木质素干粉用含水有机溶剂进行溶解，溶剂与粗木质素干粉的重量比为8.0～9.5∶2.0～0.5，溶解液经离心分离除去不溶物；将溶解好的木质素溶液泵入耐压为30MPa的压力釜，加入占粗木质素干粉重量0.5％的步骤(1)所述的催化剂，通入氢气至压力为6～9MPa；启动搅拌装置，启动压力釜加热系统，使压力釜内容物加热温度上升至180℃～260℃，持续保温10-120分钟；之后，停止加热，启动压力釜外冷循环降温系统，使压力釜温度降至40℃以下，停止搅拌。

(5)回收气体至压力釜压力为常压，排空压力釜中的液体，用少量同样的溶剂洗净压力釜内壁，排出的液体经过滤或离心分离，除去不溶物，过滤液或离心上清液通过减压蒸发浓缩至粘稠液体，蒸发的溶剂经冷凝回收系统回收。

(6)将步骤(5)所得物滴加至5～10倍容量的石油醚、乙醚或汽油中，搅拌均匀后，经过滤或离心分离，得到不溶固体和溶液两部分，不溶固体经减压干燥获得所需的反应产物1，溶液则通过减压蒸发浓缩至不含有机溶剂，得到粘稠的所需反应产物2，蒸发的溶剂则经冷凝回收系统回收。

其中，所述的反应产物1的平均分子量为2500～7000、酚羟基含量为2％～5％；所述的反应产物2平均分子量小于900、酚羟基含量为6％～13％。

其中，步骤(2)所述的干燥是采用喷雾干燥或气流干燥。

其中，步骤(4)所述的含水有机溶剂选自二氧六环、乙醇、吡啶、二甲亚砜或乙酸中的一种，含水量≤20％。

本发明进一步包括将步骤(4)压力釜上部外接口连接至气体回收器，对剩余氢气和挥发性分解产物分别回收，氢气作为后续反应氢气的补充，挥发性分解产物主要以甲烷为主，占投入粗木质素重量的3％～9％；

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)一改过去沿用高价催化剂的思路，首次采用低廉的自制催化剂，并在催化剂用量不超过0.5％的前提下，达到了木质素高效裂解的效果，大大降低了木质素裂解用催化剂的投入与回收再生利用的成本，使过去仅停留在以基础研究为主的方法转向经济可行的工业化过程成为可能。

(2)根据对酚类产物不同的要求，能人为地设置不同的反应条件，使木质素的低分子化程度可高、可低。低分子化程度高的木质素分解产物有较高比例的低分子酚类物质，酚羟基含量高，通过对它们分子的级分分离，可获得较高得率的酚类低分子系列产物，即覆盖从单个苯环的酚类化合物到多个苯环的酚类化合物的产品范围；低分子化程度差的木质素分解产物所具有的酚羟基含量也比原料木质素的高出1～3倍，能作为酚类物质的替代产品，是所有包括改性木质素在内替代酚类物质进行有机合成与材料转化最有优势的一种木质素。

(3)整个制备过程采用物料全回收系统，即反应残余的氢气和挥发性有机产物分别回收，所用的各种有机溶剂采用冷凝回收系统收集并回用，做到物料最大限度的回收利用，充分体现在工业过程中的经济性和可操作性。同时，由于反应自始至终几乎没有三废的排放，保证了整个过程的清洁化生产。

(4)由于高的转化率和良好的经济性，使木质素向酚类物质转化的工业化过程成为现实。它不仅能实现对石化原料重要的替代，还能使制浆过程产生的木质素利用的附加值迅速地提升。同时，通过对木质素的利用，对现行草类制浆废液难于处理，污染治理负荷重，对环境构成严重危害等问题的解决都具有重要意义。

                        具体实施方式

通过下面给出的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明。但它们不是对本发明的限定。

实施例1

氮∶硫∶氧∶氢元素组成的混合物，重量混合比＝0.6∶2.1∶1.8∶0.35，然后加入占所述混合物重量60％的活性碳，在110℃下搅拌3～4小时，制成催化剂，备用。将来自化学处理过程的制浆废液经与纸浆纤维分离之后，获得浓度为10％的含木质素的废液。将废液进行浓缩和喷雾干燥，制得水分含量小于15％、无机物含量小于4％的粗木质素干粉。

实施例2

除了氮∶硫∶氧∶氢元素组成的混合物，其重量混合比＝0.5∶2.0∶1.7∶0.3，然后加入占所述混合物重量50％的活性碳，在100℃下搅拌4小时外，其它过程同实施例1。

实施例3

除了氮∶硫∶氧∶氢元素组成的混合物，其重量混合比＝0.7∶2.3∶1.9∶0.4，然后加入占所述混合物重量70％的活性碳，在120℃下搅拌3小时；所述的废液采用气流干燥外，其它过程同实施例1。

实施例4

粗木质素干粉用含水18％的二氧六环进行溶解，溶剂与粗木质素干粉的重量比为9.0∶1.5，溶液经离心分离除去不溶物；将溶解好的木质素溶液泵入耐压为30MPa的压力釜，加入占粗木质素干粉重量0.5％的实施例1所述的催化剂，通入氢气至压力为8MPa；启动搅拌装置，启动压力釜加热系统，使压力釜内容物加热温度上升至220℃，持续保温80分钟；之后，停止加热，启动压力釜外冷循环降温系统，使压力釜温度降至40℃以下，停止搅拌。回收气体至压力釜压力为常压，排空压力釜中的液体，用少量同样的溶剂洗净压力釜内壁，排出的液体经过滤或离心分离，除去不溶物，过滤液或离心上清液通过减压蒸发浓缩至粘稠液体，蒸发的溶剂经冷凝回收系统回收。

滴加9倍容量石油醚，搅拌均匀后，经过滤或离心分离，得到不溶固体和溶液两部分，不溶固体经减压干燥获得所需的反应产物1，溶液则通过减压蒸发浓缩至不含有机溶剂，得到粘稠的所需反应产物2，蒸发的溶剂则经冷凝回收系统回。

实施例5

除了粗木质素干粉用含水12％的乙醇进行溶解外，其它过程同实施例4。

实施例6

除了粗木质素干粉用含水8％的吡啶进行溶解外，其它过程同实施例4。

实施例7

除了粗木质素干粉用含水6％的二氧亚砜进行溶解外，其它过程同实施例4。

实施例8

除了粗木质素干粉用含水5％的乙酸进行溶解外，其它过程同实施例4。

实施例9

将制浆废液中分离出来的木质素干粉在预先配制好的90％二氧六环的水溶液中溶解，溶解好的溶液用泵送入压力釜，加入0.05％的自制高效催化剂，密闭压力釜，通入氢气至压力为8MPa，启动反应搅拌装置，启动压力釜加热装置并升温至260℃，保温30分钟。之后终止加热，启动外冷循环降温系统，使压力釜内部温度降至40℃以下，开启压力釜上部连接于气体回收系统的排气阀回收氢气和有机挥发气体，待压力釜内部降至常压之后，由压力釜底部开启阀门排出反应产物，同时用90％二氧六环的水溶液清洗压力釜内壁。

排出的液体连同清洗液一道，在低于50℃的温度下减压蒸发浓缩成近粘稠的液体，蒸发出来的二氧六环水溶液经冷却循环回收系统收集回用。对浓缩好的粘稠状液体通过连续滴加装置滴入8倍容量的石油醚中，混合搅拌均匀后静置沉淀，然后经离心分离获得沉淀反应产物1，液体部分则在高效冷凝循环回收系统中减压浓缩，回收石油醚的同时，获得粘稠液体的反应产物2。

不包括挥发产物在内的反应产物的收获率为75％，其中反应产物1占总比例的39％，反应产物2占总比例的61％。它们分别具有如下一些特征：①反应产物1的平均分子量为2500、酚羟基含量为4.5％、醇羟基含量为16.2％；②反应产物2的平均分子量为500、酚羟基含量为10.2％、醇羟基含量为23.4％。

实施例10

重复实施例9，有以下不同点：加入的自制高效催化剂用量为0.2％，压力釜加热最高温度为230℃，保温50分钟。

不包括挥发产物在内的反应产物的收获率为81％，其中反应产物1占总比例的48％，反应产物2占总比例的52％。它们分别具有如下一些特征：①反应产物1的平均分子量为3200、酚羟基含量为3.8％、醇羟基含量为12.3％；②反应产物2的平均分子量为580、酚羟基含量为8.3％、醇羟基含量为17.5％。

实施例11

重复实施例9，有以下不同点：加入的自制高效催化剂用量为0.5％，通入压力釜的氢气压力为9MPa，压力釜加热最高温度为200℃，保温70分钟。

不包括挥发产物在内的反应产物的收获率为85％，其中反应产物1占总比例的61％，反应产物2占总比例的39％。它们分别具有如下一些特征：①反应产物1的平均分子量为4300、酚羟基含量为2.6％、醇羟基含量为8.7％；②反应产物2的平均分子量为660、酚羟基含量为6.7％、醇羟基含量为13.8％。

实施例12

除了通过连续滴加装置滴入5倍容量的乙醚外，其它过程同实施例9。

实施例13

除了通过连续滴加装置滴入10倍容量的汽油外，其它过程同实施例9。

Claims (5)

1.一种酚类系列物质的制备方法，该方法包括下述步骤：

(1)将氮∶硫∶氧∶氢按0.5～0.7∶2.0～2.3∶1.7～1.9∶0.3～0.4的重量比进行混合，然后加入占整个混合物重量50％～70％的活性碳，在100℃～120℃下搅拌3～4小时，制成催化剂，备用；

(2)将来自化学处理过程的制浆废液经与纸浆纤维分离之后，获得浓度为5％～15％的含木质素的废液；

(3)将步骤(2)所述的废液进行浓缩和干燥，制得水分含量小于15％、无机物含量小于4％的粗木质素干粉；

(4)粗木质素干粉用含水有机溶剂进行溶解，溶剂与粗木质素干粉的重量比为8.0～9.5∶2.0～0.5，溶解液经离心分离除去不溶物；将溶解好的木质素溶液泵入耐压为30MPa的压力釜，加入占粗木质素干粉重量0.5％的步骤(1)所述的催化剂，通入氢气至压力为6～9MPa；启动搅拌装置，启动压力釜加热系统，使压力釜内容物加热温度上升至180℃～260℃，持续保温10-120分钟；之后，停止加热，启动压力釜外冷循环降温系统，使压力釜温度降至40℃以下，停止搅拌；

(5)回收气体至压力釜压力为常压，排空压力釜中的液体，用少量同样的溶剂洗净压力釜内壁，排出的液体经过滤或离心分离，除去不溶物，过滤液或离心上清液通过减压蒸发浓缩至粘稠液体，蒸发的溶剂经冷凝回收系统回收；

(6)将步骤(5)所得物滴加至5～10倍容量的石油醚、乙醚或汽油中，搅拌均匀后，经过滤或离心分离，得到不溶固体和溶液两部分，不溶固体经减压干燥获得所需的反应产物1，溶液则通过减压蒸发浓缩至不含有机溶剂，得到粘稠的所需反应产物2，蒸发的溶剂则经冷凝回收系统回收。

2.根据权利要求1所述的酚类系列物质的制备方法，其中，步骤(6)所述的反应产物1的平均分子量为2500～7000、酚羟基含量为2％～5％；所述的反应产物2平均分子量小于900、酚羟基含量为6％～13％。

3.根据权利要求1或2所述的酚类系列物质的制备方法，其中步骤(2)所述的干燥是采用喷雾干燥或气流干燥。

4.根据权利要求1或2所述的酚类系列物质的制备方法，其中步骤(4)所述的含水有机溶剂选自二氧六环、乙醇、吡啶、二甲亚砜或乙酸中的一种，或它们的混合物，其含水量≤20％。

5.根据权利要求1或2所述的酚类系列物质的制备方法，进一步包括将步骤(4)压力釜上部外接口连接至气体回收器，对剩余氢气和挥发性分解产物分别回收，氢气作为后续反应氢气的补充，挥发性分解产物中的甲烷占投入粗木质素重量的3％～9％。