CN103073395B - 微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺 - Google Patents
微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺。它的步骤为：1)木质素通过固体加料系统、供氢剂和催化剂通过泵连续加入至微波强化螺旋杆连续降解反应装置中，木质素在150~200℃下连续降解反应10~40 min；2)降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物；3)二级沉降池上层为使用后的供氢剂，经过滤去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。本发明采用连续操作，处理量大，适合大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺。
背景技术
木质素是大自然赋予人类的宝贵资源，是排在纤维素、甲壳素之后，存量第三位的天然有机物，估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。木质素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳-碳键连接而成的芳香族高分子化合物，其3种基本的苯丙烷结构单元为愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷，如分子式所示。所以，木质素是能从天然资源中获得可再生芳香基化合物的唯一原料。木质素的有效利用将在农林、石油、冶金、染料、水泥、混凝土及高分子材料等行业取得巨大的经济效益和社会效益。
小分子酚类化合物为以1个苯环为主体结构，含有1-3个羟基和0-3个其他基团的酚类化合物，如苯酚、邻苯二酚、愈创木酚、2, 6-二甲氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚、3, 4-二羟基苯甲醛、3, 4, 5-三羟基苯甲醛、香兰素等，如分子式所示。这些酚类化合物可用于合成酚醛树脂、制备高效水泥减水剂及进一步分离纯化制备生物质基化学品。
x=1-3; y=0-5
R=CH3O, CHO, CH3, CH3CH2, CH3CH2CH2, CH3CO, C(CH3)3, ……
以木质素为原料降解制备小分子酚类化合物的方法主要有四种：催化氧化、加氢裂解、电化学降解、生物降解。生物降解对菌种培养条件的要求较高、重复性较差, 且酚类化合物产率较低；电化学法的反应条件非常苛刻；催化氧化法的催化剂失活问题严重；相比之下，加氢裂解是目前制备小分子酚类化合物最具工业化前景的方法：木质素在热解过程中产生的大量自由基，容易发生自身缩合，影响热解转化率，而活性氢原子的引入能够与这些自由基结合，从而有效地减少自由基自身缩合反应，从而提高了小分子产物的选择性。
但是，木质素直接加氢裂解是一个气－液－固三相反应，涉及高温高压下的固液加氢反应，危险性大、不宜连续化，难以实现大规模工业化应用。采用供氢剂作为中间溶剂能将原来的气－液－固三相反应转变为液－固两相反应，同时木质素在供氢剂中的解聚是低压操作，因而易于实现过程的连续化。另外供氢剂的溶剂作用可大大提高木质素的溶解度，进而提高解聚反应的速率和选择性。
供氢剂（Hydrogen-donor Solvents）是一类能够提供质子氢的溶剂，如：四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘、二氢菲等。供氢剂最早用于煤液化，在煤的液化技术中起着关键的作用，后来在重质油轻质化、吸热燃料热裂解沉积的抑制等领域都有研究。武书彬等以硅铝酸等固体酸为催化剂，在供氢剂（四氢萘或苯酚）存在的条件下对工业木质素进行裂解，反应温度为180~240℃，反应时间为0.3~2小时，所制成的酚类化合物得率超过54%。虽然利用固体酸和供氢剂的氢解技术降解木质素能得到较高产率的酚类化合物，但仍存在反应温度过高、反应时间过长、制备过程不连续等问题，能耗较大，离大规模工业化还有相当的距离。
微波辐射技术是近年来兴起的新型绿色技术，微波是指频率为300MHz~300GHz的电磁波，即波长在1米（不含1米）到1毫米之间的电磁波。微波对介质材料的加热升温是瞬时的，升温时间短，且能耗比传统加热方式低。另外，微波的输出功率随时可调，介质升温滞后效应小，不存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。微波的使用可加剧分子运动、提高分子平均能量、降低反应活化能，在化学领域主要用来提高化学反应速度；在特定反应中，微波能改变化学反应机理，开辟新的反应渠道；对一些反应物是极性而产物是非极性或弱极性的可逆反应来说，微波加热还能提高反应的选择性，从而提高目标产物的收率。
发明内容
本发明的目的是提供一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺。
微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺的步骤包括如下：
1)木质素通过固体加料系统、供氢剂和催化剂通过泵连续加入至微波强化螺旋杆连续降解反应装置中，其中木质素和供氢剂的质量比为1:1~1:10，木质素和催化剂质量比为10:1~50:1，木质素在150~200℃下连续降解反应10~40 min；
2)降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物；
3)二级沉降池上层为使用后的供氢剂，经过滤去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
所述的供氢剂为四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘或二氢菲。所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸或盐酸。所述的木质素与供氢剂的质量比为1:4～1:6。所述的木质素与催化剂的质量比为20:1~40:1。所述的木质素解聚温度为160-190℃。所述的连续降解反应时间为15~25min。所述的加氢反应采用的催化剂为Pd/C，反应条件为：200-250℃，停留时间为5-10 min，氢气分压20～40 atm。
本发明使用微波辅助，其反应速率比传统加热方式有较大程度的增加，同时使用微波强化螺旋杆连续降解反应装置和供氢剂加氢再生装置实现了酚类化合物的连续制备，并发明了整套工艺的装置，解决了木质素降解制备小分子酚类过程中反应不连续、反应时间长、反应温度高、易结焦的弊端。
附图说明
图1是微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺流程图；
图2是本发明的微波强化连续降解反应器结构示意图；
图3是本发明的降解产物分离装置结构示意图；
图4是本发明的Pd/C催化固定床加氢装置结构示意图。
具体实施方式
本发明利用加入供氢剂易于实现连续化操作的特点，提出了一种连续降解木质素的工艺，并引入微波缩短反应时间，提高反应效率。采用微波强化螺旋杆连续降解反应装置实现了木质素的连续降解，以供氢剂加氢再生装置为降解装置连续提供供氢剂。以四氢萘为例，反应式如下：
本发明利用供氢剂易于连续操作、可再生的特点，实现供氢剂的循环利用，并与微波连续反应装置耦合，实现木质素连续解聚制备小分子酚类化合物，发明了绿色、高效的木质素连续降解制备小分子酚类化合物的工艺。
本发明中GC-FID分析测定酚类产率的分析条件如下：
Agilent HP5毛细管柱（50 m × 0.2 mm × 0.33 μm），进样温度为290℃，程序升温：50℃保持5min，50℃程序升温到280℃,升温速率10℃/min，280℃保持10min，FID检测器分析定量。
以下实施例中采用质量浓度为38%的盐酸（密度为1.19 g/mL）和60%的浓硫酸（密度为1.50 g/mL）作为催化剂加料，但实施例中木质素、供氢剂和催化剂的质量比按照纯物质的质量计算。采用的木质素为碱木质素，购于百灵威科技有限公司。
小分子酚类化合物的收率%=（小分子酚类化合物的产量/木质素的加入量）×100%
实施例1
木质素通过固体加料系统、四氢萘和对甲苯磺酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、四氢萘和对甲苯磺酸的质量比为30:60:1，在180℃下连续降解反应20 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为15.8%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例2
木质素通过固体加料系统、十氢萘和盐酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、十氢萘和盐酸的质量比为30:30:1，在150℃下连续降解反应40 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为2.9%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例3
木质素通过固体加料系统、二氢蒽和硫酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、二氢蒽和硫酸的质量比为50:150:1，在160℃下连续降解反应35 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为13.5%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例4
木质素通过固体加料系统、四氢萘和对甲苯磺酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、四氢萘和对甲苯磺酸的质量比为20:160:1，在160℃下连续降解反应30 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为18.3%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例5
木质素通过固体加料系统、茚满和硫酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、茚满和硫酸的质量比为10:50:1，在160℃下连续降解反应35 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为17.2%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例6
木质素通过固体加料系统、二氢菲和对甲苯磺酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、二氢菲和对甲苯磺酸的质量比为30:90:1，在200℃下连续降解反应10 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为11.9%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例7
木质素通过固体加料系统、四氢萘和对甲苯磺酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、四氢萘和对甲苯磺酸的质量比为30:150:1，在180℃下连续降解反应20 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为24.9%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例8
木质素通过固体加料系统、十氢萘和硫酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、十氢萘和硫酸的质量比为50:250:1，在180℃下连续降解反应25 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为10.5%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例9
木质素通过固体加料系统、二氢蒽和对甲苯磺酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、二氢蒽和对甲苯磺酸的质量比为20:160:1，在170℃下连续降解反应30 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为22.8%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例10
木质素通过固体加料系统、二氢菲和盐酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、二氢菲和盐酸的质量比为20:200:1，在150℃下连续降解反应40 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为9.5%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例11
木质素通过固体加料系统、茚满和对甲苯磺酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、茚满和对甲苯磺酸的质量比为30:270:1，在190℃下连续降解反应15 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为19.3%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例12
木质素通过固体加料系统、四氢萘和对甲苯磺酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、四氢萘和对甲苯磺酸的质量比为20:120:1，在190℃下连续降解反应15 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为29.6%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
实施例13
木质素通过固体加料系统、二氢蒽和盐酸通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中，其中木质素、二氢蒽和盐酸的质量比为40:160:1，在170℃下连续降解反应25 min；降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物，产物用GC-FID分析，经计算得到小分子酚类化合物的收率为14.5%。二级沉降池上层经过滤后去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
Claims (5)
1.一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺，其特征在于它的步骤如下：
1) 木质素通过固体加料系统、供氢剂和催化剂通过泵连续加入至微波强化连续降解反应器中进行降解反应，得到降解产物，其中木质素和供氢剂的质量比为1:1~1:10，木质素和催化剂质量比为10:1~50:1，木质素在150~200℃下连续降解反应10~40 min；所述的供氢剂为四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘或二氢菲；所述的催化剂为对甲苯磺酸、硫酸或盐酸；
2) 降解产物在降解产物分离装置的中和池中用NaOH水溶液中和，先后进入一级沉降池和二级沉降池，一级沉降池和二级沉降池下层产物合并，经过滤得水相产物，再在酸化池中用盐酸调pH至2~3，得小分子酚类化合物；
3) 二级沉降池上层为使用后的供氢剂，经过滤去Pd/C催化固定床加氢装置再生，再生后的供氢剂可循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺，其特征在于所述的木质素与供氢剂的质量比为1:4～1:6。
3.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺，其特征在于所述的木质素与催化剂的质量比为20:1~40:1。
4.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺，其特征在于所述的木质素解聚温度为160-190℃。
5.根据权利要求1所述的一种微波强化木质素在供氢剂中连续降解制备小分子酚类化合物的工艺，其特征在于所述的连续降解反应时间为15~25min。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
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| Publication number | Publication date |
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