CN104276930A - 一种木质素直接氢解制备酚类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以溶剂为供氢剂，在催化作用下，通过原位产生氢气，将木质素直接氢解制备酚类化合物的方法。具体方法为：将木质素、催化剂和溶剂加入到耐压容器中，在150℃-350℃条件下，反应1h-20h，过滤、萃取分离，木质素转化率在50%以上，酚类选择性在85%以上，主要产物由4-丙基愈创木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈创木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚等酚类化合物组成。该过程的催化剂为氯化钯，氯化钌，氯化钴，磷钨酸，钼酸镍，钼酸钡，Pd/TiO2，Ru/TiO2，Au/TiO2等，木质素与催化剂的质量比为1∶0.03-1∶1，木质素与供氢剂的质量比为1∶50-1∶150。本发明涉及的木质素氢解方法工艺简单，可用于从生物质路线生产高附加值酚类化合物。

Description

一种木质素直接氢解制备酚类化合物的方法
技术领域
本发明属于生物质炼制领域，具体涉及一种木质素直接氢解制备酚类化合物的方法。
背景技术
伴随着全球变暖及化学品和液体燃料日益减少，能源与环境问题日益成为各界人士关注的焦点。化石能源不可再生，生物质作为可转化液体燃料及化学品的可再生资源将成为一种发展趋势。木质素是生物质的重要组成部分之一，是存量仅次于纤维素的天然有机物。但其利用率却相当低，有超过95%的木质素以造纸副产物或废产物的形式产生，还有很少一部分用于燃烧获取热能，造成了资源浪费及环境污染。高效的利用木质素，目前成为人们探究的热点。
木质素是由苯丙烷结构单元通过醚键和碳碳键连接而成的一种复杂的酚类聚合物。酚类化合物是非常重要的有机化工原料，广泛应用于化学、化工、医药、食品、材料等领域。可以用于制造酚醛树脂，经分离纯化后可用作杀菌剂，消毒剂，是香料、燃料，药物的中间体，用于合成医药、染料、橡胶防老剂、单体阻聚剂、石油抗凝剂等。因此，木质素催化氢解制备酚类化合物，将会带来巨大的效益，具有重要意义。
专利CN102653506A公开了一种在惰性气氛中，280°C-300°C条件下，碱木质素制取邻苯二酚类的方法。专利CN1583695A将制浆废液中的木质素分离，在高压釜中高温高压氢解获得了不同级分的酚类化合物。文献（Appl.Biochem.Biotechnol.，1988，17，151）采用溶剂型木质素为原料，以Co-Mo/Al2O3为催化剂，反应温度为400°C-450°C，压力为10MPa-15MPa，获得了收率10%的苯酚。专利US4647704公开了一种Ni-W/SiO2-Al2O3负载型催化剂，反应温度为300°C-450°C，反应压力为3.5MPa-24MPa，得到收率为30%酚类化合物。我们在专利CN102372607A中也曾报道过，在氢气压力为4MPa-8MPa的条件下，金属纳米粒子催化作用下，碱木质素于水相中，加氢降解制备单苯环酚类化合物。专利CN102173980A在固体酸催化作用下，在高沸点有机反应介质中，采用四氢萘及苯酚作为供氢溶剂，将工业木质素热化学转化制备了酚类化合物。专利CN102964392A以四氢萘、二氢蒽、茚满、十氢萘、环己烷、二氢菲、异丙醇等为供氢剂，在酸催化作用下，采用微波技术强化木质素降解制备了小分子酚类化合物。文献（Energy Environ.Sci.,2013,6,994）采用Ni/C催化剂，无需外加氢源，以桦木为原料氢解，得到酚类化合物，木质素转化率为54%。文献（J.Am.Chem.Soc.,2011,133(35),14090），在300°C-320°Cand160-220bar压力下，以超临界甲醇为反应介质，将纤维素和生物质一步催化转化生成了C2-C6的脂肪醇。
上述对于木质素的氢解，绝大多数需要外加氢源，在高温高压条件下进行，对于设备的要求比较苛刻，能耗大。少数报道虽然反应条件较为缓和，但酚类收率较低，或者需要高沸点反应介质的存在，或者以四氢萘等为供氢剂，而此类供氢剂的价格相对昂贵。
发明内容
为解决上述问题，从而更有效的利用大量废弃的木质素，本发明提供了一种木质素直接氢解的方法，目的是提供一种非石化来源酚类化合物的制备方法，具有一定的应用价值与前景。
本发明涉及一种木质素直接氢解制备酚类化合物的方法。其特征在于：将木质素和催化剂以一定比例加入到耐压釜中，加入溶剂分散混合，在一定温度条件下，溶剂原位产生氢气，催化氢解一定时间后，萃取分离产物，GC-MASS分析，萃取剂与产物可通过旋蒸分离。其中，所述溶剂同时作为供氢剂使用，为一元醇、二元醇、三元醇、水、烷烃中的一种或几种；较佳的供氢剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙二醇、含α-氢的仲醇、1，2-丙二醇、丙三醇、水、环己烷中的一种或几种。所述催化剂为金属氯化物，钨酸盐，一价及二价金属钼酸盐，Pd/TiO2等中的一种或二种以上；较佳的催化剂为氯化钯，氯化钌，氯化钴，磷钨酸，钼酸镍，钼酸钡，Pd/TiO2，Ru/TiO2，Au/TiO2中的一种或二种以上。所述木质素与催化剂的质量比为1:0.01-1:10；较佳的木质素与催化剂的质量比为1:0.03-1:1；所述的木质素与供氢剂的质量比为1:50-1:300；较佳的木质素与供氢剂的质量比为1:50-1:150。所述氢解反应的温度为150°C-350°C，反应时间为1h-20h；较佳的氢解反应温度为180°C-250°C，反应时间为1h-4h；所述酚类化合物产物主要有4-丙基愈创木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈创木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚酚类化合物。
一般来说，含有活泼碳氢键或氢氧键等的溶剂可作供氢剂。供氢剂具有一般溶剂溶解的功能，可以更有效的将木质素溶解以促进氢解反应。在催化剂作用下，供氢剂通常很容易脱氢产生活性氢物种。采用溶剂同时作为供氢剂使用，不加入外部氢源，一方面避免了外加氢气需要克服气液固传质，最后到达催化位点形成活性氢物种的缺陷；另一方面也降低了对设备的要求。
本发明具有工艺简单，易操作，无须加入外部氢源，采用原位生成氢气的方式达到氢解的目的，对设备要求相对温和，无须高温高压，能耗低，酚类产物收率较高。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不局限于此。
实施例1
称取1g木质素和0.05g氯化钯催化剂于耐压釜中，加入10mL甲醇，超声，混合均匀。200°C氢解反应3h。离心，环己烷萃取分离清液，产物通过GC-MS分析，木质素转化率为58%，酚类选择性89%。酚类主要为4-丙基愈创木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈创木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚酚类化合物；其他产物为二聚体化合物。
内标定量分析：采用均四甲苯作为内标物，其质量一定。根据酚类组分的峰面积与均四甲苯峰面积之比，即可得到产物中酚类组分的质量，从而得到木质素的转化率。酚类的选择性由如下公式计算。
公式为：木质素转化率（%）=酚类组分的总质量/投入木质素的质量×100
酚类选择性（%）=酚类组分的面积和/检测到产物的总面积×100
实施例2
称取1g木质素和0.1g钨酸铵催化剂于耐压釜中，加入10mL甲醇，超声，混合均匀。200°C氢解反应3h。离心，环己烷萃取分离清液，产物通过GC-MS分析，木质素转化率为59%，酚类选择性92%。木质素转化率及酚类的选择性同实施例1。
实施例3
称取1g木质素和0.1g氯化钯催化剂于耐压釜中，加入10mL乙二醇，超声，混合均匀。200°C氢解反应3h。离心，环己烷萃取分离清液，产物通过GC-MS分析，木质素转化率为51%，酚类选择性87%。木质素转化率及酚类的选择性同实施例1。
实施例4
称取1g木质素和0.1g钨酸铵催化剂于耐压釜中，加入5mL乙二醇和5mL甲酸，超声，混合均匀。200oC氢解反应3h。离心，三氯甲烷萃取分离清液，产物通过GC-MS分析，木质素转化率为49%，酚类选择性89%。木质素转化率及酚类的选择性同实施例1。
实施例5
称取1g木质素和0.1g钨酸铵催化剂于耐压釜中，加入5mL乙二醇和5mL甲酸，超声，混合均匀。250°C氢解反应3h。离心，环己烷萃取分离清液，产物通过GC-MS分析，木质素转化率为57%，酚类选择性92%。木质素转化率及酚类的选择性同实施例1。
实施例6
称取1g木质素和0.1g钨酸铵催化剂于耐压釜中，加入5mL乙二醇和5mL甲酸，超声，混合均匀。250°C氢解反应5h。离心，环己烷萃取分离清液，产物通过GC-MS分析，木质素转化率为53%，酚类选择性90%。木质素转化率及酚类的选择性同实施例1。
实施例7
称取1g木质素和0.1g钼酸铵催化剂于耐压釜中，加入15mL异丙醇，超声，混合均匀。220°C氢解反应4h。离心，三氯甲烷萃取分离清液，产物通过GC-MS分析，木质素转化率为53%，酚类选择性89%。木质素转化率及酚类的选择性同实施例1。

Claims (8)

1.一种木质素直接氢解制备酚类化合物的方法，其特征在于：将溶剂、木质素和催化剂加入到耐压釜中，分散混合后，溶剂原位产生氢气，木质素催化氢解后，反应液过滤，滤液用环己烷萃取分离得到酚类化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶剂同时作为供氢剂使用，所述供氢剂为C1-C20的一元醇、C2-C20的二元醇、C3-C20的三元醇、水、C1-C20的烷烃中的一种或二种以上。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：较佳的供氢剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙二醇、含α-氢的仲醇、1，2-丙二醇、丙三醇、水、环己烷中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为金属氯化物、钨酸盐、一价及二价金属的钼酸盐、Pd/TiO2、Ru/TiO2、Au/TiO2等中的一种或二种以上；
较佳的催化剂为氯化钯，氯化钌，氯化钴，磷钨酸，钼酸镍，钼酸钡，Pd/TiO2、Ru/TiO2、Au/TiO2中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述木质素与催化剂的质量比为1:0.01-1:10，木质素与溶剂的质量比为1:50-1:300；
较佳的木质素与催化剂的质量比为1:0.03-1:1；较佳的木质素与溶剂的质量比为1:50-1:150。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢解反应的温度为150°C-350°C，反应时间为1h-20h；
较佳的氢解反应温度为180°C-250°C，反应时间为1h-4h。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酚类化合物产物主要有4-丙基愈创木酚，4-丙基紫丁香醇，4-丙基苯酚，丙烯基愈创木酚，紫丁香醇，丙烯基苯酚等酚类化合物。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述萃取过程为将滤液转移到分液漏斗中，环己烷多次萃取，将萃取液收集合并，减压蒸馏得到酚类化合物。
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