CN110483253A - 一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法 - Google Patents

一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110483253A
CN110483253A CN201910681068.3A CN201910681068A CN110483253A CN 110483253 A CN110483253 A CN 110483253A CN 201910681068 A CN201910681068 A CN 201910681068A CN 110483253 A CN110483253 A CN 110483253A
Authority
CN
China
Prior art keywords
guaiaci lignum
steam
lignin
product
phenolic product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910681068.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110483253B (zh
Inventor
叶俊
蒋剑春
徐俊明
王奎
李静
周铭昊
夏海虹
刘朋
王瑞珍
赵佳平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201910681068.3A priority Critical patent/CN110483253B/zh
Priority to PCT/CN2019/111078 priority patent/WO2021012411A1/zh
Publication of CN110483253A publication Critical patent/CN110483253A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110483253B publication Critical patent/CN110483253B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，属于生物质资源利用技术领域。该方法中木质素在固定床反应器中进行热解，得到热解产物；利用饱和蒸汽作为萃取溶剂对热解产物进行连续脱除，得到愈创木酚类产物；所述热解温度为220‑400℃，饱和蒸汽温度为150‑300℃，饱和蒸汽流量为2.5‑12.5g/min，反应时间为0.5‑2h。本发明通过热解实现木质素组分含氧醚键断键，采用饱和蒸汽萃取实现热解产物连续脱除，提高液化产物产率并选择性制备愈创木酚类产物。本发明获得液化产物纯度高，过程简单，容易实现工业化推广。

Description

一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法
技术领域
本发明属于生物质资源利用技术领域，具体涉及一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法。
背景技术
化石能源的大量使用及由此引发的化石资源逐渐耗竭、环境污染等问题严重制约着当前社会经济的可持续发展。木质素是从制浆造纸过程中提取获得，被认为是自然界唯一的可再生芳香族资源，在制备化学品和附加值高的可再生生物燃料方面具有巨大的潜力。然而，只有少量(约2％)木质素被用作高附加值材料。因此，探索一种新的降解方法是提高木质素高附加值利用的关键。
当前，木质素解聚的方法主要包括：热解法、水热液化法、催化加氢法、氧化法或加氢裂化等。在已有的木质素解聚反应中常见的问题主要有副反应和目标产物选择性差。为了避免副反应发生，研究者开发了如热解过程中缩短停留时间、加氢及增加有机溶剂等方法。目标产物的选择性方面，液化得到的液体产物成分复杂，包括苯酚、甲酚、愈创木酚、丁香酚、邻苯二酚、香兰素、苯、甲苯、萘等。这些问题严重制约着木质素的目标产物选择性和高附加值利用。木质素的热解是木质素大分子结构向小分子化合物最有前途的热化学转化技术之一。木质素主要由C-C键及C-O醚键链接而成的天然高分子结构。热解主要分为200-400℃及＞400℃两个温度区间，即低温条件下醚键断裂、再聚合及侧链转化；高温条件下芳香环甲氧基均裂、焦化及多环芳烃生成。为实现木质素有效利用，通常采用高温(＞400℃)热解实现木质素大分子解聚并获得酚类化合物。
发明内容
解决的技术问题：在木质素热解过程中，如何做到酚类组分不稳定及产物选择性的问题，来实现热解产物定向、稳定转化；并且如何解决反应条件苛刻，浪费资源的问题。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，木质素在固定床中进行热解，得到热解产物；利用饱和蒸汽作为萃取溶剂对热解产物处理进行连续脱除，得到愈创木酚类产物；所述热解温度为220-400℃，饱和蒸汽温度为150-300℃，饱和蒸汽流量为2.5-12.5g/min，反应时间为0.5-2h。包括如下步骤：
(1)将木质素加入到固定床反应器中，并升温至220-400℃；
(2)向蒸汽发生器中加入去离子水，并升温至150-300℃；
(3)打开蒸汽发生器阀门，对固定床反应器进行吹扫；
(4)固定床反应器出口获得的水蒸气经冷凝得到富含愈创木酚类产物的水相，经减压蒸馏得到愈创木酚类产物。
所述蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，木质素为松木碱木质素。
所述蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，饱和蒸汽温度为200-250℃。
所述蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，固定床反应器温度为275-325℃。
所述蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，饱和蒸汽流量5-10g/min，反应时间2h。
所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，所述愈创木酚类产物包括愈创木酚、3-甲基愈创木酚、5-甲基愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、丁香酚、4-丙基愈创木酚、4-丙烯基愈创木酚、乙酮基愈创木酚、3-氨基-4-丙酮基愈创木酚和苯乙酸基愈创木酚。
所述蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，包括如下步骤：
(1)将碱木质素加入到固定床反应器中，并升温至325℃；
(2)向蒸汽发生器中加入去离子水，并升温至200℃；
(3)打开蒸汽发生器阀门，对固定床反应器进行吹扫；饱和蒸汽流量为6g/min，反应时间2h：
(4)固定床反应器出口获得的水蒸气经冷凝得到富含愈创木酚类产物的水相，经减压蒸馏得到愈创木酚类产物。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)针对木质素高温热解产物成分复杂及热解产物易聚合、结焦等问题，采用低温热解实现木质素含氧醚键选择性断键得到热解产物，热解产物产生的同时通过蒸汽萃取实现热解产物连续脱除，从而降低热解产物在原料木质素表面聚集聚合及结焦，最后冷凝获得富含愈创木酚类产物的水相。
(2)本发明解决木质素热解过程中酚类组分不稳定及产物选择性问题，实现热解产物定向、稳定转化；采用饱和蒸汽作为萃取溶剂，提高降解产物脱除效率；反应过程不添加有机溶剂，提高反应过程的安全性、经济性。
(3)采用本发明提供的碱木质素热解制备愈创木酚类产物，可以一边热解，一边分离，设备技术灵活及经济性好，获得液化产物纯度高，过程简单，能够实现生产过程的连续化，适合工业化发展。
附图说明
图1为实施例2蒸汽辅助低温热解水相产物乙酸乙酯萃取后GC-MS总离子流谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
愈创木酚类产物产率通过以下公式计算得到：
式中，M为水相减压蒸馏后称取蒸馏后产物质量，g，M0为原料木质素质量，g。
愈创木酚类产物相对含量是通过水相经乙酸乙酯(水相/乙酸乙酯相体积比1∶3)萃取然后经气相色谱质谱联用(GC-MS，Shimadzu QP 2010Plus)分析后计算相对含量获得。GC-MS分析条件：色谱柱Rxi-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)，进样温度265℃，40℃(保温5min)，10℃/min升温至280℃(保温10min)。
实施例1
蒸汽发生器中加入去离子水，盖紧釜盖并升温至250℃。称取50g松木碱木质素加入到固定床反应器中，盖紧釜盖并升温至325℃。打开蒸汽发生装置出口阀门，将饱和蒸汽自下而上通过固定床反应器，调节蒸汽流量为3g/min。反应2h后蒸汽被冷凝收集并称重，冷凝后得到愈创木酚类产物水相。愈创木酚类产物产率4.36wt％，相对含量为87.69％。
实施例2
蒸汽发生器中加入去离子水，盖紧釜盖并升温至250℃。称取50g松木碱木质素加入到固定床反应器中，盖紧釜盖并升温至325℃。打开蒸汽发生装置出口阀门，将饱和蒸汽自下而上通过固定床反应器，调节蒸汽流量为6g/min。反应2h后蒸汽被冷凝收集并称重，冷凝后得到愈创木酚类产物水相。经计算，愈创木酚类产物产率6.02wt％，相对含量为84.79％。对愈创木酚类产物进行GC-MS总离子流谱图分析，分析结果如图1所示，GC-MS组分相对含量结果如表1所示。由图1和表1可知，水相产物组分均为酚类化合物，其中少量的苯酚及邻苯二酚及其取代物，大部分组分为愈创木酚及其取代物，因此通过计算可以得到愈创木酚类产物相对含量为84.79％。
表1实施例2蒸汽辅助低温热解水相产物乙酸乙酯萃取GC-MS组分相对含量
实施例3
蒸汽发生器中加入去离子水，盖紧釜盖并升温至250℃。称取50g松木碱木质素加入到固定床反应器中，盖紧釜盖并升温至325℃。打开蒸汽发生装置出口阀门，将饱和蒸汽自下而上通过固定床反应器，调节蒸汽流量为9g/min。反应2h后蒸汽被冷凝收集并称重，冷凝后得到愈创木酚类产物水相。愈创木酚类产物产率8.22wt％，相对含量为90.41％。
实施例4
蒸汽发生器中加入去离子水，盖紧釜盖并升温至200℃。称取30g松木碱木质素加入到固定床反应器中，盖紧釜盖并升温至325℃。打开蒸汽发生装置出口阀门，将饱和蒸汽自下而上通过固定床反应器，调节蒸汽流量为6g/min。反应2h后蒸汽被冷凝收集并称重，冷凝后得到愈创木酚类产物水相。愈创木酚类产物产率5.18wt％，相对含量为90.77％。
实施例5
蒸汽发生器中加入去离子水，盖紧釜盖并升温至250℃。称取50g松木碱木质素加入到固定床反应器中，盖紧釜盖并升温至325℃。打开蒸汽发生装置出口阀门，将饱和蒸汽自下而上通过固定床反应器，调节蒸汽流量为6g/min。反应0.5h后蒸汽被冷凝收集并称重，冷凝后得到愈创木酚类产物水相。愈创木酚类产物产率2.58wt％，相对含量为90.74％。

Claims (8)

1.一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，木质素在固定床反应器中进行热解，得到热解产物；利用饱和蒸汽作为萃取溶剂对热解产物进行连续脱除，得到愈创木酚类产物；所述热解温度为220-400℃，饱和蒸汽温度为150-300℃，饱和蒸汽流量为2.5-12.5g/min，反应时间为0.5-2h。
2.根据权利要求1所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将木质素加入到固定床反应器中，并升温至220-400℃；
(2)向蒸汽发生器中加入去离子水，并升温至150-300℃；
(3)打开蒸汽发生器阀门，对固定床反应器进行吹扫；
(4)固定床反应器出口获得的水蒸气经冷凝得到富含愈创木酚类产物的水相，经减压蒸馏得到愈创木酚类产物。
3.根据权利要求1或2所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，木质素为松木碱木质素。
4.根据权利要求1或2所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，饱和蒸汽温度为200-250℃。
5.根据权利要求1或2所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，热解温度为275-325℃。
6.根据权利要求1或2所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，饱和蒸汽流量为5-10g/min，反应时间为2h。
7.根据权利要求1或2所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，所述愈创木酚类产物包括愈创木酚、3-甲基愈创木酚、5-甲基愈创木酚、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、4-乙烯基愈创木酚、丁香酚、4-丙基愈创木酚、4-丙烯基愈创木酚、乙酮基愈创木酚、3-氨基-4-丙酮基愈创木酚和苯乙酸基愈创木酚。
8.根据权利要求1或2所述的蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将松木碱木质素加入到固定床反应器中，并升温至325℃；
(2)向蒸汽发生器中加入去离子水，升温至200℃；
(3)打开蒸汽发生器阀门，对固定床反应器进行吹扫；饱和蒸汽流量为6g/min，反应时间为2h；
(4)固定床反应器出口获得的水蒸气经冷凝，得到富含愈创木酚类产物的水相，经减压蒸馏得到愈创木酚类产物。
CN201910681068.3A 2019-07-25 2019-07-25 一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法 Active CN110483253B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910681068.3A CN110483253B (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法
PCT/CN2019/111078 WO2021012411A1 (zh) 2019-07-25 2019-10-14 一种蒸汽辅助热解木质素制备愈创木酚类产物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910681068.3A CN110483253B (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110483253A true CN110483253A (zh) 2019-11-22
CN110483253B CN110483253B (zh) 2022-05-06

Family

ID=68548480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910681068.3A Active CN110483253B (zh) 2019-07-25 2019-07-25 一种蒸汽辅助固定床热解木质素制备愈创木酚类产物的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN110483253B (zh)
WO (1) WO2021012411A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200630486A (en) * 2005-02-17 2006-09-01 Chen-Wei Chang Device for producing industrial material from biomass material and organic source and method thereof
CN101440026A (zh) * 2007-11-20 2009-05-27 让·皮斯科日 生产霍奇羰基化合物和低聚木质素的方法
CN104203891A (zh) * 2012-07-26 2014-12-10 罗地亚运作公司 用于生产基本上不含烷基-烷氧基-羟基苯甲醛的烷氧基-羟基苯甲醛的方法
CN104276930A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素直接氢解制备酚类化合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200630486A (en) * 2005-02-17 2006-09-01 Chen-Wei Chang Device for producing industrial material from biomass material and organic source and method thereof
CN101440026A (zh) * 2007-11-20 2009-05-27 让·皮斯科日 生产霍奇羰基化合物和低聚木质素的方法
CN104203891A (zh) * 2012-07-26 2014-12-10 罗地亚运作公司 用于生产基本上不含烷基-烷氧基-羟基苯甲醛的烷氧基-羟基苯甲醛的方法
CN104276930A (zh) * 2013-07-08 2015-01-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种木质素直接氢解制备酚类化合物的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAOLA GIUDICIANNI等: "Cellulose, hemicellulose and lignin slow steam pyrolysis: Thermal decomposition of biomass components mixtures", 《JOURNAL OF ANALYTICAL AND APPLIED PYROLYSIS》 *
刘军利: "木质纤维类生物质定向热解行为研究", 《生物质化学工程》 *
吴逸民等: "生物质主要组分低温热解研究", 《燃料化学学报》 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021012411A1 (zh) 2021-01-28
CN110483253B (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Hydrothermal liquefaction of desert shrub Salix psammophila to high value-added chemicals and hydrochar with recycled processing water.
Wang et al. Multi-step separation of monophenols and pyrolytic lignins from the water-insoluble phase of bio-oil
Chen et al. Study on pyrolysis behaviors of non-woody lignins with TG-FTIR and Py-GC/MS
Chan et al. Bio-oil production from oil palm biomass via subcritical and supercritical hydrothermal liquefaction
Wang et al. Separation and characterization of pyrolytic lignins from the heavy fraction of bio-oil by molecular distillation
Feng et al. In situ catalytic hydrogenation of model compounds and biomass-derived phenolic compounds for bio-oil upgrading
Liu et al. Hydrothermal liquefaction of cypress: effects of reaction conditions on 5-lump distribution and composition
CN106366134B (zh) 分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺及其萃提产物
CN102173980B (zh) 工业木质素热化学转化制备酚类化学品的方法
Jung et al. Pyrolytic production of phenolic compounds from the lignin residues of bioethanol processes
Zheng et al. Quantitative comparison of different chemical pretreatment methods on chemical structure and pyrolysis characteristics of corncobs
Aysu et al. Thermochemical conversion of Datura stramonium L. by supercritical liquefaction and pyrolysis processes
Kaur et al. Catalytic hydrothermal liquefaction of castor residue to bio-oil: Effect of alkali catalysts and optimization study
Durak et al. Structural analysis of bio-oils from subcritical and supercritical hydrothermal liquefaction of Datura stramonium L.
CN102976906B (zh) 一种从生物油中分离酚类的方法
Wu et al. Catalytic hydrothermal liquefaction of eucalyptus to prepare bio-oils and product properties
CN105503540A (zh) 碱木质素制备苯环酚类化合物的方法
CN106495990A (zh) 一种由木质生物质定向液化获得高附加值化学品和液化残渣综合利用的方法
Jia et al. Interaction mechanism between cellulose and hemicellulose during the hydrothermal carbonization of lignocellulosic biomass
Luo et al. Two-step hydrothermal conversion of Pubescens to obtain furans and phenol compounds separately
Wang et al. Process optimization of biomass liquefaction in isopropanol/water with Raney nickel and sodium hydroxide as combined catalysts
Wang et al. Effect of oxidation processing on the preparation of post-hydrothermolysis acid from cotton stalk
Bhatnagar et al. Potential of stepwise pyrolysis for on-site treatment of agro-residues and enrichment of value-added chemicals
Li et al. Hydrothermal liquefaction of macroalgae with in-situ-hydrogen donor formic acid: Effects of process parameters on products yield and characterizations
CN103980929B (zh) 一种生物质快速热裂解制备生物燃油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant