CN106366134B - 分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺及其萃提产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺，包括：(1)以苯酚为溶剂，在常压加热或常压及搅拌条件下，加入主辅酸性催化剂，酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的1‑6wt％；分批加入木质素，木质素与苯酚的质量比为4：1～20，于90～150℃保温催化反应一段时间，选择性得到木质素温和酸催化解聚产物；(2)使用溶剂连续萃取法或同时蒸馏萃取法萃提上述木质素解聚产物，最后得到萃提产物。此外，本发明还公开了通过上述工艺制得的萃提产物。本发明分离工艺温度低，对萃取物结构不产生破坏。操作方便，成本低，绿色环保，萃取剂可连续使用，用量很少，却可将萃取剂能萃取的化合物萃取完全。
Description
技术领域
本发明属于天然有机高分子化工领域；涉及一种分离木质素解聚产物的工艺及其产物；更具体地，涉及一种分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺及其萃提产物。
背景技术
木质素(lignin)是一种无定型、三维天然高分子聚合物，约占细胞壁总含量的10-35％，约占地球有机碳含量的30％，约占生物基能源的40％。木质素大分子结构复杂，迄今还未完全明确，通常认为，木质素是由紫丁香基(3,5-二甲氧基-4-羟基苯丙烷)、愈创木基(3-甲氧基-4-羟基苯丙烷)和对羟苯基-(4-羟基苯丙烷)单元结构通过C-O-C或C-C键链接形成的复杂有机高分子，其中大多为β-O-4型链接方式。木质素分子结构上具有甲氧基、羟基和羰基等多种功能基团，以及不饱和双键、芳香环等活性位点，由于木质素无定型聚集态结构的惰性，使得活性官能团的反应活性受限，影响了木质素的高效和高值应用。当今，芳香类化合物仍然主要来源于石化产品，随着石化资源的不断枯竭，作为自然界中唯一能巨量提供芳香类化合物的可再生资源的木质素，必将成为生产芳烃或酚类化合物的首选替代资源，近年来对其高效解聚和高值应用研究一直受到广泛的关注。越来越多的研究结果表明，鉴于木质素天然高分子结构的复杂性和惰性，将木质素通过解聚转化为低分子物质是对其最有效的高值应用途径。因此，探索高效的木质素分离、解聚途径，是当今木质素化学和高值化应用研究的热点。
通过木质素解聚获得低分子化合物的方法很多，研究较多的有化学解聚法和生物解聚法，其中，化学解聚法有望用于生产大宗精细化学品或者燃料。化学解聚法主要分为热裂解、催化加氢解聚和催化氧化解聚。由于木质素化学结构的复杂性，不同的解聚与分离方法，以及处理工艺参数的变化，都会在很大程度上影响木质素解聚产物的收率和组成结构。木质素的热裂解聚通过在缺氧条件下快速加热生物质到450-600℃，直接热解得到气态或油状酚类化合物和芳香烃。热裂解采用高温、高压及贵重金属催化剂为解聚条件，不仅能耗高，而且还产生结碳产物，容易造成催化剂失活。木质素的催化加氢解聚是在350-400℃以上通过催化加氢以及脱氧反应，将木质素转化为烃类燃料和目标化合物如苯、甲苯、二甲苯及酚等。该解聚研究大多集中在探讨木质素模型化合物加氢还原的机理，以及提高新型加氢脱氧催化剂的效率，目前仍受制于催化剂的低转化率和低选择性。木质素的催化氧化解聚反应一般发生在较低的温度(0-250℃)，得到功能基的芳香类化合物如芳香醇、醛、酸和醌类化合物等目标精细化工原料以及甲酸、乙酸等平台化合物。目前一些重要的化工原料如香草醛、丁香醛、羟基苯甲醛和己二烯二酸等都是通过木质素的氧化解聚反应生成。催化氧化解聚也大都以木质素模型化合物为研究对象，对真实的木质素的解聚还很少有研究报道。从未来的可应用的目标出发，为了尽可能多地保留或获得木质素特有的芳香类结构的化合物，提高解聚效率，很多研究者认为采用较温和的条件，对木质素进行氧化催化解聚是极具有应用前景的解聚途径。如，采用酸/碱催化氧化解聚木质素，除了拥有相对较低的解聚温度范围的优势外，大多不需引入大量的氧化剂以及贵重金属催化剂，获得的产物也主要是芳香类的醛、酮和酸等重要的化工原料。目前已经成功商业化的从造纸工业获得的木质素中反应提取香草醛的工艺就是采用酸催化氧化方法实现的。但酸碱氧化催化也存在选择性较低、易再聚和对设备要求高等问题。
采用酸处理木质素可以追溯到上个世纪40年代，Hewson和Hibbert用盐酸-醇体系在78-200℃分离枫树中木质素，生成水溶性和水不溶性产物，由于较低的温度，没有能够获得单体化合物。近期，研究者采用甲酸/乙醇体系在360-400℃的高温下解聚麦秸木质素，获得甲氧基苯酚、邻苯二酚和苯酚等主要产物，也有采用金属催化剂辅助酸催化氧化解聚木质素获得了一定的产物的报道。
最近，受造纸工业酸/碱法氧化催化从木质纤维中脱除木质素思路的启发，在采用温和酸催化解聚木质素的研究中，Stahl及其课题组成员在解聚真实的酶解木质素时取得了重大突破(Nature,2014,515)。该课题组首先报道了采用含有四甲基哌啶的化合物与硝酸-盐酸的复合催化体系，对木质素模型化合物苯环侧链上Cα-OH进行了高效的选择性氧化得到Cα-酮，以促进β-O-4键的断裂获得了高达94％的转化率的化合物；采用同样的条件在催化解聚真实的木质素时也获得了较好的效果，只有部分Cα-OH没有被氧化的木质素未被解聚。紧接着该课题组深入开展了对真实木质素的解聚研究，先采用上述方法对酶解白杨木质素进行催化氧化后，在甲酸水溶液中以大量甲酸钠为共催化剂，在无金属催化和110℃条件下解聚氧化后的白杨木质素24-72h，通过旋蒸分离溶剂后获得了达60％以上产率的多种芳香类目标化合物。
然而，对于工业级木质素，通常含有较多糖类、无机物及不溶性杂质，经酸催化氧化后，其反应产物更为复杂，分离和筛选其解聚产物尤其困难。因此，迫切寻找一种科学合理可行的适合于工业应用的分离技术对木质素解聚产物进行有效分离。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种能工业化应用的分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺及其萃提产物，能够高效地从真实的木质素解聚获得木质素基芳香类目标产物。
为实现上述目的，一方面，本发明采用以下技术方案：一种分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺，包括如下步骤：
(1)以苯酚为溶剂，在常压加热或常压及搅拌条件下，加入主辅酸性催化剂，酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的1-6wt％；分批加入木质素，木质素与苯酚的质量比为4：1～20，，于90～150℃保温催化反应一段时间，得到木质素温和酸催化解聚产物；
(2)使用溶剂连续萃取法或同时蒸馏萃取法萃提上述木质素解聚产物，最后得到萃提产物。
如前所述的工艺，优选地，所述步骤(1)的木质素与苯酚的质量比为4：1～10；更优选地，木质素与苯酚的质量比为4：1～5；最优选地，木质素与苯酚的质量比为4：1～4。
如前所述的工艺，所述步骤(1)的保温液化时间为1～120分钟。优选地，保温液化时间为5～90分钟；更优选地，保温液化时间为10～60分钟；最优选地，保温液化时间为15～45分钟。
如前所述的工艺，其中，所述步骤(1)的木质素选自木质素磺酸盐、预先磺化的碱木素、预先磺化的磨木质素、预先磺化的酶解木质素、预先磺化的高沸醇木质素的任意一种或多种，木质素的分子量不超过50000Mw。
如前所述的工艺，其中，所述步骤(1)的酸催化剂包括盐酸、磷酸、硝酸、硫酸和甲酸的任意一种或多种。
如前所述的工艺，优选地，所述步骤(1)在搅拌条件下91～120℃加热；更优选地，在搅拌条件下92～115℃加热；最优选地，在搅拌条件下94～110℃加热。
如前所述的工艺，优选地，所述步骤(1)的酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的2-6wt％；更优选地，酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的3-6wt％；最优选地，酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的4-6wt％。
如前所述的工艺，其中，所述步骤(2)的溶剂连续萃取法包括如下步骤：采用弱极性溶剂在20-80℃连续萃提上述木质素解聚产物1-6天，分出溶剂，再继续用极性溶剂50-120℃连续萃提1-6天，最后得到萃提产物。
如前所述的工艺，其中，所述步骤(2)的弱极性溶剂选自乙醚、丙酮、石油醚和四氢呋喃的任意一种或多种；极性溶剂选自甲醇、乙酸、乙酸乙酯和乙腈的任意一种或多种。
如前所述的工艺，优选地，再继续用极性溶剂60-110℃连续萃提1-6天；更优选地，再继续用极性溶剂70-100℃连续萃提1-6天；最优选地，再继续用极性溶剂80-90℃连续萃提1-6天；
如前所述的工艺，其中，所述步骤(2)的同时蒸馏萃取法包括如下步骤：使用同时蒸馏萃取装置，其中一边是酸催化解聚产物，按照体积比1：1-3加水，120℃加热，另一边是20-80℃沸程的弱极性溶剂，连续萃提1-6天，分出溶剂，再继续用极性溶剂50-120℃连续萃提1-6天。
如前所述的工艺，其中，所述步骤(2)的弱极性溶剂选自乙醚、丙酮、四氢呋喃的任意一种或多种；极性溶剂选自甲醇、乙酸、乙酸乙酯、二氯甲烷和乙腈的任意一种或多种。
另一方面，本发明提供了一种木质素解聚产物的萃提产物，其特征在于，其通过如前所述的工艺制得。
如前所述的萃提产物，其中，所述产物主要包含木质素三种结构单元对应的酚类、醛类、酮类、酯类、烯类和酸类化合物。
与现有技术相比，本发明分离工艺温度低，对萃取物结构不产生破坏。操作方便，成本低，绿色环保，萃取剂可连续使用，用量很少，却可将萃取剂能萃取的化合物萃取完全。而一般萃取、柱层析、固相萃取等分离手段溶剂用量大，成本高，操作繁琐，且不能满足工业化的应用要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例说明本发明的技术效果，实施例方式仅用于说明发明而不用限制发明本身的范围。
实施例1
(1)以苯酚为溶剂，加入预先磺化的碱木素，苯酚质量为75g，碱木素的质量为30g，在常压条件下加入浓盐酸，在搅拌条件下94℃加热，浓盐酸的用量为苯酚和碱木素总量的4wt％，待加热到预定温度后，保温液化反应30min，得到碱木素解聚产物；
(2)使用溶剂连续萃取法萃提上述木质素解聚产物，即使用乙醚50℃连续萃提上述木质素解聚产物6天，分出溶剂，再继续用甲醇70℃连续萃提1天，最后得到萃提产物。
通过对解聚过程和分离工艺的调控，得到优化后的解聚工艺和萃取工艺条件下的萃取产物。对其进行分析测试，结果表明：采用超高效聚合物色谱(APC)，在流动相为THF，选择ACQUITY,APC XT 125(1000-30000)、ACQUITY、APC XT 45X2(200-5000)，三根色谱柱串联，在柱温及示差检测器流通池温度均为40℃，进样体积10微升，紫外检测波长254nm时测得萃取产物的分子量，结果表明产物中主要物质的分子量均低于200，几乎没有低聚物。进一步通过二维气质进行组分分析和鉴定，主要的目标化合物有：
表1
此外，通过对萃取工艺进行物料衡算，本萃取工艺能分离出的目标产物占木质素解聚产物的80％以上，说明木质素基本上实现了高效解聚，也进一步说明了本发明中所述的解聚工艺和分离工艺都具有很高的效率。
实施例2
(1)以苯酚为溶剂，加入木质素磺酸盐，苯酚质量为5g，木质素磺酸盐的质量为20g，在常压条件下加入浓磷酸，在搅拌条件下100℃加热，浓磷酸的用量为苯酚和木质素磺酸盐总量的5wt％，待加热到预定温度后，保温液化反应15min，得到木质素磺酸盐解聚产物；
(2)使用同时蒸馏萃取法萃提上述木质素解聚产物，即使用同时蒸馏萃取装置，其中一边是酸催化解聚产物，按照体积比1：2加水，120℃加热，另一边是丙酮，70℃连续萃提1天，分出溶剂，再继续用乙酸85℃连续萃提6天，最后得到萃提产物。
通过对解聚过程和分离工艺的调控，得到优化后的解聚工艺和萃取工艺条件下的萃取产物。对其进行分析测试，结果表明产物中主要物质的分子量均低于200，几乎没有低聚物。进一步通过二维气质进行组分分析和鉴定，主要的目标化合物与实施例1完全相同。
此外，通过对萃取工艺进行物料衡算，本萃取工艺能分离出的目标产物占木质素解聚产物的85％以上，说明木质素基本上实现了高效解聚，也进一步说明了本发明中所述的解聚工艺和分离工艺都具有很高的效率。
实施例3
(1)以苯酚为溶剂，加入预先磺化的高沸醇木质素，苯酚质量为50g，高沸醇木质素的质量为40g，在常压条件下加入浓硫酸，在搅拌条件下96℃加热，浓硫酸的用量为苯酚和高沸醇木质素总量的6wt％，待加热到预定温度后，保温液化反应45min，得到高沸醇木质素解聚产物；
(2)使用溶剂连续萃取法萃提上述木质素解聚产物，即使用四氢呋喃50℃连续萃提上述木质素解聚产物3天，分出溶剂，再继续用乙腈90℃连续萃提3天，最后得到萃提产物。
通过对解聚过程和分离工艺的调控，得到优化后的解聚工艺和萃取工艺条件下的萃取产物。对其进行分析测试，结果表明产物中主要物质的分子量均低于200，几乎没有低聚物。进一步通过二维气质进行组分分析和鉴定，主要的目标化合物与实施例1完全相同。
此外，通过对萃取工艺进行物料衡算，本萃取工艺能分离出的目标产物占木质素解聚产物的87％以上，说明木质素基本上实现了高效解聚，也进一步说明了本发明中所述的解聚工艺和分离工艺都具有很高的效率。
实施例4
(1)以苯酚为溶剂，加入木质素磺酸盐，苯酚质量为50g，木质素磺酸盐的质量为50g，在常压条件下加入浓硝酸和甲酸，在搅拌条件下100℃加热，浓硝酸和甲酸的用量为苯酚和木质素磺酸盐总量的5wt％；待加热到预定温度后，保温液化反应15min，得到木质素磺酸盐解聚产物；
(2)使用同时蒸馏萃取法萃提上述木质素解聚产物，即使用同时蒸馏萃取装置，其中一边是酸催化解聚产物，按照体积比1：2加水，120℃加热，另一边是丙酮，50℃连续萃提1天，分出溶剂，再继续用乙酸乙酯118℃连续萃提6天，最后得到萃提产物。
通过对解聚过程和分离工艺的调控，得到优化后的解聚工艺和萃取工艺条件下的萃取产物。对其进行分析测试，结果表明产物中主要物质的分子量均低于200，几乎没有低聚物。
此外，通过对萃取工艺进行物料衡算，本萃取工艺能分离出的目标产物占木质素解聚产物的83％以上，说明木质素基本上实现了高效解聚，也进一步说明了本发明中所述的解聚工艺和分离工艺都具有很高的效率。
由此可见，与现有技术相比，本发明分离工艺温度低，对萃取物结构不产生破坏。操作方便，成本低，绿色环保，萃取剂可连续使用，用量很少，却可将萃取剂能萃取的化合物萃取完全。而一般萃取、柱层析、固相萃取等分离手段溶剂用量大，成本高，操作繁琐。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种分离温和酸催化木质素解聚产物的工艺，包括如下步骤：
(1)以苯酚为溶剂，在常压加热或常压及搅拌条件下，加入主辅酸性催化剂，酸催化剂的用量为苯酚和木质素总量的1-6wt％；分批加入木质素，木质素与苯酚的质量比为4：1～20，于90～150℃保温催化反应一段时间，得到木质素温和酸催化解聚产物；
(2)使用同时蒸馏萃取法萃提上述木质素解聚产物，最后得到萃提产物；
其中，所述步骤(2)的同时蒸馏萃取法包括如下步骤：使用同时蒸馏萃取装置，其中一边是酸催化解聚产物，按照1：1-3加水，120℃加热，另一边是20-80℃沸程的第一溶剂，50℃连续萃提1-6天，分出溶剂，再继续用第二溶剂50-120℃连续萃提1-6天；
所述步骤(2)的第一溶剂为丙酮；第二溶剂选自乙酸、乙酸乙酯的任意一种；
合并萃提产物中主要物质的分子量均低于200；
所述步骤(1)的木质素选自碱木素、酶解木质素、磨木质素和高沸醇木质素经磺化反应的任意一种或多种，木质素的分子量不超过50000Mw；
所述步骤(1)的保温催化时间为1～120分钟；
所述步骤(1)的酸催化剂包括盐酸、磷酸、硝酸、硫酸和甲酸的任意一种或多种。
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