CN103524283B - 一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，室温下将过滤后的生物油加入到去离子水中，超声震荡下分离得到水相和有机相；将得到的有机相溶于强碱溶液中，保证pH>12，并利用有机溶剂A萃取分离得到混合溶液中的中性组分；利用稀酸溶液将经过萃取后得到的碱溶液Ⅰ酸化至pH为5～7，过滤得到重均分子量大于1526的高分子热解木质素，滤液经有机溶剂B萃取分离得到单酚化合物，将再次萃取后得到的碱溶液Ⅱ酸化至pH为1～2，过滤得到重均分子量为319～1068的低分子热解木质素。本方法解决了生物油水不溶相的进一步利用问题，实现提取生物油高附加值化学品与制取燃料的有机统一，提高生物油的总体利用率。
Description
技术领域
本发明涉及环境和新能源技术领域，具体涉及一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法。
背景技术
生物质快速热裂解所得生物油是一种含有几百种化合物的复杂液体混合物，且具有高含水量、高含氧量、低热值以及强腐蚀性等缺点，无法直接广泛地进行工业应用。针对不同生物油组分需采用不同提质改性方法这一特点，对生物油进行分离，一方面能提高提质改性过程中化合物的转化效率，另一方面为后续的高附加值化学品分离提供了有利的基础。
在生物油溶剂萃取分离研究中，水是最常用的廉价溶剂，生物油在水萃取后可以分别获得水相和有机相两相产物。生物油水溶性组分在催化提质方面有较为良好的表现，被广泛用来制取多元醇类、烃类和氢气等产品，但针对水萃取后的有机相的提质研究较少，其主要原因是有机相中成分仍然较为复杂，主要是木质素的热裂解产物，包括苯酚、愈创木酚和紫丁香醇等单酚化合物以及酚类聚合物。催化加氢等方法尽管能使单酚化合物转化为烃类等产物，但热解木质素由于其更高的化学惰性而难以顺利转化。因此，在高效利用生物油水溶相的同时，有必要对生物油的水不溶相进行进一步分离，分别提取其中的单酚化合物和热解木质素组分，采用具有针对性的提质方法进行改性。单酚化合物可以通过催化加氢脱氧得到烃类燃料，而热解木质素既可以通过解聚等手段得到单酚化合物进行二次改性，也可以用于合成酚醛树脂、粘合剂等化学品，实现提取生物油高附加值化学品与提质改性制取燃料的有机统一。
专利号为CN102585890A的中国专利文献提供一种既可以从生物油中提取酚类物质，又能副产醋酸盐，并且可以提升生物油的品质，使生物油的酸度降低，而热值不发生明显变化的生物油的分离提质方法。在生物油中加入络合剂进行络合反应，分离得到络合沉淀物；在络合沉淀物中加入酸，得到酚类物质和金属盐溶液，过滤除掉炭颗粒等杂质，得到酚类物质和金属盐的混合溶液；在混合溶液中加入萃取剂，静置，溶液分成两层，上层即为酚类物质萃取相，下层即为金属盐溶液相，将酚类物质萃取相与金属盐溶液相分离，得到酚类物质和金属盐溶液。
公开号为CN102976906A的中国专利文献公开了一种从生物油中分离酚类的方法，包括以下步骤：将生物油进行蒸馏，截取160℃以下的馏分，加入碱溶液进行碱化至pH>10；取碱化溶液用萃取剂萃取，萃取后剩下的水相用酸进行酸化，再加入盐溶液，用反萃取剂再萃取，通过减压蒸馏除去有机相，即获得酚类混合物。该发明工艺不仅扩展了生物油的用途，而且提高了生物油的经济价值，为生物油的分离利用开辟了广阔前景。
发明内容
本发明旨在提出一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，解决生物油水萃取后有机相的进一步利用问题，实现提取生物油高附加值化学品与制取燃料的有机统一，以提高生物油的总体利用率。
本发明公开了一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，包括：
（1）室温下将过滤后的生物油加入到去离子水中，在超声震荡辅助下分离得到水相和有机相；
（2）将步骤（1）中得到的有机相溶于强碱溶液中，保证pH>12，并利用有机溶剂A萃取分离得到混合溶液中的中性组分；
（3）利用稀酸溶液将步骤（2）中经过萃取后得到的碱溶液Ⅰ酸化至pH为5～7，过滤得到重均分子量大于1526的高分子热解木质素，滤液经有机溶剂B萃取分离得到单酚化合物，将再次萃取后得到的碱溶液Ⅱ酸化至pH为1～2，过滤得到重均分子量为319～1068的低分子热解木质素。
步骤（1）中所述的生物油一般由农林业废弃物和草本类植物等生物质快速热裂解制取得到，农林业废弃物和草本类植物为常见的柳桉、菠萝松、樟子松、稻壳和稻杆等。所选的生物质经过干燥、粉碎和筛分等程序后，选取粒径为0.45～1mm的物料在流化床快速热裂解液化试验台上进行热裂解，裂解温度为500～600℃，冷凝所得的液体即为生物油。生物油原油的含水量为30wt%左右，同时还有焦炭等固体颗粒，为了保证在分离过程不受到这些固体颗粒物的影响，首先对生物油进行抽滤处理。
所述生物油加入到水溶液中，作为优选，所述生物油与去离子水的质量比为1:1～1:3，以保证生物油中的自由小分子水溶性化合物进入到水相。通过在功率为30～40KHz的超声振荡下不断搅拌、静置后，实现水相和有机相的快速分层，从而减短实验操作时间。
从水中析出的有机相主要洗脱了游离的小分子水溶性化合物，还有许多大分子、多官能团的物质则在有机相中交联，因此只有破坏了其中的相互作用力，才能实现更精细的分离。强碱的引入可以破坏有机相中分子之间的网状结构同时能够与含有酚羟基的物质发生反应，生成酚盐，从而增加其水溶性。加酸后这些酚盐再逐渐转变成游离酚，大分子的热解木质素以沉淀形式析出，小分子单酚化合物则留在溶液中，可通过有机溶剂B萃取得到高纯度的酚类组分。
步骤（2）中所述的生物油有机相溶解在强碱溶液中，所用的强碱为具有强碱性的氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等溶液中的一种或多种，溶液pH值控制在12～14，保证水不溶相中的单酚化合物和酚类低聚物（热解木质素）与强碱反应生成酚盐进入水相，不与强碱反应的惰性物质则通过有机溶剂萃取得到中性组分。
所述有机溶剂A为沸点低于120℃、易挥发的耐碱溶剂，包括二氯甲烷、乙醚、正己烷、甲苯等中的一种或多种，经过上述有机溶剂A的反复萃取后得到中性组分。中性组分中主要为不与强碱反应的惰性烃类、酮类以及多环结构的大分子化合物等，如萘、2,6-二甲基苯并呋喃酮、麦角甾烯醇等。
在步骤（3）中，所述的稀酸为无机强酸，可选自盐酸、氢碘酸、氢溴酸、硫酸、硝酸等强酸溶液中的一种或多种，所述酸的氢离子摩尔浓度在1～3mol/L。
在步骤（3）中，酸化所产生的沉淀通过孔径为0.45μm的有机滤膜过滤得到。由于化学结构复杂、分子量高、含羟基较少的热解木质素在酸化过程中优先析出，而结构较简单、分子量稍低、含羟基较多的热解木质素则延后析出，因此在高pH值所得的沉淀为高分子热解木质素，而低pH值下析出的沉淀则为低分子热解木质素，两种热解木质素均在低温真空下烘干。
所述的高分子热解木质素由于活性较低，可用于进一步降解制取单酚化合物进行二次改性，而含有较多羟基、分子量较低的热解木质素由于活性较高，则可以直接用于制取酚醛树脂、粘合剂等化学品。
碱溶液Ⅰ中的单酚盐可以通过加入强酸将其重新转化为单酚，然后再利用有机溶剂B将其萃取出来。当pH值为5～7时，单酚盐的转化率最高，可以将高分子热解木质素和低分子热解木质素以及单酚有效地分离，使其存在于不同相中。
根据相似相溶原理，所述的有机溶剂B选自与水不相容的溶剂，可为二氯甲烷、乙醚、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮等中的一种或多种。
所述有机溶剂B萃取单酚时，萃取体积为等体积添加，反复萃取1～3次，随后在25℃下减压蒸馏得到单酚化合物组分。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供了一种新的对生物油进行梯级分离得到高纯度的单酚组分和高、低分子量的热解木质素的方法。首先利用水将生物油中小分子的酸类、醛类和酮类等物质富集在水溶相中，其适用于进一步提质制取氢气、多元醇和烃类等燃料，然后利用酸碱溶液控制pH值对生物油水萃取后的有机相进行了梯级分离，得到高纯度的单酚化合物和不同分子量分布的高、低分子热解木质素，其中单酚化合物可以通过催化加氢脱氧得到烃类燃料，而热解木质素可以通过解聚等手段得到单酚类物质进行二次改性，也可以用于合成酚醛树脂、粘合剂等化学品。这种梯级分离方法有利于后续的进一步分离提纯高附加值化学品以及选择适宜提质方法制取燃料，从而实现提取生物油高附加值化学品与提质作燃料的有机统一，提高生物油的总体利用效率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
室温下将30g预处理后的柳桉生物油逐滴缓慢加入到30ml去离子水中，并在超声震荡下不断搅拌。静置待生物油分层后，分离出上层水相和下层有机相。在所得有机相中逐滴加入2.5mol/L的NaOH溶液，并在40KHz的超声波下不断搅拌，调节pH值至14，然后加入等体积CH2Cl2超声萃取，得到中性组分；随后将水溶液用1mol/L的HCl溶液酸化至pH为6.4，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为高分子热解木质素，其质量为1.30g；在上述滤液中加入等体积的CH2Cl2进行萃取，萃取液在25℃条件减压蒸馏，得到1.44g单酚化合物组分，纯度为94.35%；将萃取后残留的水相用1mol/L的HCl溶液进一步酸化至pH值为1.5，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为低分子热解木质素，其质量为0.28g。
实施例2
与实施例1类似，室温下将30g预处理后的菠萝松生物油逐滴缓慢加入到30ml去离子水中，并在超声震荡下不断搅拌。静置待生物油分层后，分离出上层水相和下层有机相。在所得有机相中逐滴加入2.0mol/L的KOH溶液，并在40KHz的超声波下不断搅拌，调节pH值至14，然后加入等体积CH2Cl2超声萃取，得到中性组分，随后将水溶液用1mol/L的HCl溶液酸化至pH为5.5，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为高分子热解木质素，其质量为1.22g；在上述滤液中加入等体积的CH2Cl2进行萃取，萃取液在25℃条件减压蒸馏，得到1.68g单酚化合物组分，纯度为93.15%；将萃取后残留的水相用1mol/L的HCl溶液进一步酸化至pH值为1.5，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为低分子热解木质素，其质量为0.24g。
实施例3
与实施例1类似，室温下将25g预处理后的稻壳生物油逐滴缓慢加入到25ml去离子水中，并在超声震荡下不断搅拌。静置待生物油分层后，分离出上层水相和下层有机相。在所得有机相中逐滴加入2.5mol/L的NaOH溶液，并在40KHz的超声波下不断搅拌，调节pH值至13，然后加入等体积CH2Cl2超声萃取，得到中性组分，随后将水溶液用1mol/L的HCl溶液酸化至pH为6.0，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为高分子热解木质素，其质量为0.84g；在上述滤液中加入等体积的CH2Cl2进行萃取，萃取液在25℃条件减压蒸馏，得到1.06g单酚化合物组分，纯度为95.24%；将萃取后残留的水相用1mol/L的HCl溶液进一步酸化至pH值为2.0，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为低分子热解木质素，其质量为0.20g。
实施例4
与实施例1类似，室温下将15g预处理后的稻秆生物油逐滴缓慢加入到30ml去离子水中，并在超声震荡下不断搅拌。静置待生物油分层后，分离出上层水相和下层有机相。在所得有机相中逐滴加入2.0mol/L的KOH溶液，并在40KHz的超声波下不断搅拌，调节pH值约12.5，然后加入等体积乙醚超声萃取，得到中性组分，随后将水溶液用1mol/L的HCl溶液酸化至pH为6.0，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为高分子热解木质素，其质量为0.53g；在上述滤液中加入等体积的CH2Cl2进行萃取，萃取液在25℃条件减压蒸馏，得到0.60g单酚化合物组分，纯度为94.33%；将萃取后残留的水相用1mol/L的HCl溶液进一步酸化至pH值为1.5，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为低分子热解木质素，其质量为0.13g。
实施例5
与实施例1类似，室温下将20g预处理后的樟子松生物油逐滴缓慢加入到20ml去离子水中，并在超声震荡下不断搅拌。静置待生物油分层后，分离出上层水相和下层有机相。在所得有机相中逐滴加入2.0mol/L的KOH溶液，并在40KHz的超声波下不断搅拌，调节pH值至13，然后加入等体积甲苯超声萃取，得到中性组分，随后将水溶液用1.5mol/L的HCl溶液溶液酸化至pH为6.5，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为高分子热解木质素，其质量为0.85g；在上述滤液中加入等体积的甲苯进行萃取，萃取液在25℃条件减压蒸馏，得到0.93g单酚化合物组分，纯度为93.79%；将萃取后残留的水相用1mol/L的HCl溶液进一步酸化至pH值为2.0，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为低分子热解木质素，其质量为0.20g。
实施例6
与实施例1类似，室温下将15g预处理后的樟子松生物油逐滴缓慢加入到15ml去离子水中，并在超声震荡下不断搅拌。静置待生物油分层后，分离出上层水相和下层有机相。在所得有机相中逐滴加入2.0mol/L的KOH溶液，并在40KHz的超声波下不断搅拌，调节pH值至13.5，然后加入等体积乙醚超声萃取，得到中性组分，随后将水溶液用1mol/L的HCl溶液酸化至pH为6.0，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为高分子热解木质素，其质量为0.64g；在上述滤液中加入等体积的乙酸丁酯进行萃取，萃取液在25℃条件减压蒸馏，得到0.71单酚化合物组分，纯度为92.49%；将萃取后残留的水相用1mol/L的HCl溶液进一步酸化至pH值为2.0，将过滤得到的沉淀在40℃下干燥，即为低分子热解木质素，其质量为0.15g。
Claims (5)
1.一种由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，包括：
(1)室温下将过滤后的生物油加入到去离子水中，在超声震荡辅助下分离得到水相和有机相；
所述生物油与去离子水的质量比为1:1～1:3；
(2)将步骤(1)中得到的有机相溶于强碱溶液中，保证pH>12，并利用有机溶剂A萃取分离得到混合溶液中的中性组分；
(3)利用稀酸溶液将步骤(2)中经过萃取后得到的碱溶液Ⅰ酸化至pH为5～7，过滤得到重均分子量大于1526的高分子热解木质素，滤液经有机溶剂B萃取分离得到单酚化合物，将再次萃取后得到的碱溶液Ⅱ酸化至pH为1～2，过滤得到重均分子量为319～1068的低分子热解木质素；
所述的生物油由农林业废弃物和草本类植物经快速热裂解制取得到，所述农林业废弃物和草本类植物为柳桉、菠萝松、樟子松、稻壳或稻杆；
所述的有机溶剂A为二氯甲烷、乙醚、正己烷、甲苯中的一种或多种；
所述的有机溶剂B为二氯甲烷、乙醚、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基异丁酮中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，其特征在于：步骤(2)中所用的强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，其特征在于：步骤(3)中的稀酸溶液的氢离子摩尔浓度为1～3mol/L。
4.根据权利要求3所述的由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，其特征在于：所述稀酸溶液为盐酸、氢碘酸、氢溴酸、硫酸、硝酸溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的由生物油提取单酚化合物和热解木质素的方法，其特征在于：步骤(3)中两次酸化过程中产生的沉淀分别通过孔径为0.45μm的有机滤膜过滤得到。
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