CN107098796B - 从快速热解生物油中获取愈创木酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以热解生物油为原料获取愈创木酚的方法。所述方法包括以下步骤：1)用水萃取热解生物油，将水不溶物加入碱性水溶液中，置于高压反应釜中进行碱催化降解。2)待碱催化降解完成后，将体系降至室温，直接向反应容器中加入无机盐水溶液和有机溶剂，搅拌分离沉淀。3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取，对得到的油相产物除去有机溶剂，得到愈创木酚。根据本发明的方法通过碱催化降解增加愈创木酚的绝对含量；在沉淀分离过程中加入有机溶剂削弱大分子低聚酚类对沉淀过程的影响，调节无机盐与有机溶剂用量，实现对愈创木酚盐的选择性沉淀。本发明无须加入任何固态催化剂，有利于工业化大规模生产。

Description

从快速热解生物油中获取愈创木酚的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种以热解生物油为原料获取愈创木酚的方法。

背景技术

快速热解是生物质热转化方法中最具潜力的技术之一，它采用超高升温速率，超短气相滞留时间以及相对适中的热解温度，使生物质中有机高聚分子在隔绝空气条件下迅速裂解为小分子，将焦炭和气体产物降到最低，从而最大限度获得液体产品。典型热解生物油含有25-40wt.％的酚类组分，其中大多数酚类以低聚物的形式存在。这些大分子低聚酚类分子量相对较大，沸点高，在催化转化中易导致催化剂失活。另一方面，生物油中的大分子低聚酚类保留了木质素中芳烃和酚羟基的基本结构，是生产高附加值可再生单酚化合物的潜在原料。我国生物质资源丰富，但由于缺少下游利用方法，目前热解生物油产业处于产能过剩状态。开发快速热解生物油中酚类组分的高附加值利用技术有助于提高生物油产业的整体收益，是实现生物油全组分分级高效利用的前提，具有良好的经济，社会，环境效益。相比制备液体燃料或简单芳烃化合物，快速热解生物油中酚类组分经催化裂解-选择性分离制备高附加值单酚化合物的方案充分利用了原料分子的官能团，更符合绿色化工中原子经济性的要求。

愈创木酚，又名2-甲氧基苯酚，CAS登陆号为：90-05-1，物理性状为无色至淡黄色，有特殊芳香气味的透明油状液体。愈创木酚广泛应用于医药、香料及染料的合成，是一种重要的精细化工中间体。

自然界中愈创木酚存在于松油，木焦油/木杂酚油中。专利CN1114956A公开了一种从林化杂酚中经过沉淀-过滤-酸析-精馏等步骤提取愈创木酚的方法，愈创木酚产物纯度大于95％。专利CN1119307C通过精馏，冷冻，离心分离三个主要工序从林化杂酚中提取愈创木酚，产物纯度为99％，提取率为80％。

尽管也含有丰富的酚类化合物，但快速热解生物油与木焦油/杂酚油等提取愈创木酚的常用原料相比，组成具有较大差别。除了20-30％的酚类组分外，还包含水、酯类、酮类、醛类、呋喃类、酸类、醇类等化合物，组成复杂；在酚类组分中，单酚化合物仅占总质量分数的3-4％(愈创木酚含量小于1％)，其他为大分子低聚酚类(热解木质素)。专利CN103524283介绍了一种通过萃取-酸碱沉淀分离从生物油中分离单酚化合物和热解木质素的方法，该方法可获得含量大于96％的单酚化合物，但从单位质量原料中获得各分离产物的量偏低。从结构上看，大分子低聚酚类(热解木质素)保留了木质素酚羟基和芳环的结构，因此对其进行催化解聚可以从根本上提高愈创木酚等单酚化合物含量。专利CN101892079A介绍了一种还原气氛下用加氢裂化催化剂催化降解热解木质素的方法，具有裂解液产率高，裂解效率高，热解木质素不易焦化的优点，其液体产物主要为酚类化合物。

大分子低聚酚类(热解木质素)沸点高，分子结构复杂，催化转化活性偏低，因此在催化解聚后产物的分离往往需要考虑未反应的大分子低聚酚类的影响。这些化合物与愈创木酚等单酚化合物存在较强的分子间作用，在加热条件下，大分子低聚酚类也可能和单酚化合物发生二次缩聚，进而减少分离收率，因此在天然愈创木酚提取中常用的蒸馏、精馏等热分离手段并不适合快速热解生物油及其相关产物中单酚化合物的初步分离。此外，热解生物油产物组成也与生物质原料的种类与快速热解条件密切相关，不同种类的生物质中所包含的木质素基本单元(紫丁香基木质素，愈创木基木质素，对-羟基苯基木质素)存在差别，因此快速热解主要单酚产物可能为愈创木酚，紫丁香醇以及苯酚衍生物等。专利CN102659534A介绍了一种从稻草热解油提取4-乙基愈创木酚的方法，稻草生物油经碱洗，过滤，酸化，有机溶剂萃取之后获得粗产物，粗产物再经精馏可获得纯度为96.6％的4-乙基愈创木酚。

目前，从快速热解生物油中制备愈创木酚等单酚类化合物均存在原料中起始含量较少，大分子低聚酚类与单酚化合物相互作用较强，不利于分离等问题，而针对大分子低聚酚类(热解木质素)的催化降解尚处在实验室研究阶段，催化剂活性，催化系统的产率与选择性等问题仍有待进一步考察与优化。

结合催化降解与单酚化合物选择性分离工艺，本发明提出了一种从快速热解生物油获得愈创木酚的方法，其流程如图1所示。本发明提出的分离方案具有工艺简单，原料来源丰富的优点，对于快速热解生物油全组分分级高效利用具有积极意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法，本方法同时包含催化转化和后续选择性分离技术，工艺条件温和，易于规模化生产，具有广阔的市场应用前景。

根据本发明的以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法，具体步骤如下：

1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液中的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，得到的碱催化降解产物为褐色粘稠液体。

2)待步骤1)中的碱催化降解完成后，将体系降至室温，无须做其它处理，直接向反应容器中加入无机盐水溶液和有机溶剂，室温搅拌5-30min，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10-50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1-5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1-10mL。

3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏等方式除去有机溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10-40％，用量为每克沉淀1-10mL。

其中，步骤3)中的有机溶剂可以循环利用，得到的愈创木酚可以进一步经过步骤2)和3)的方式精制2至3次以提高愈创木酚的纯度。

优选地，所述步骤1)和2)可以分步进行，即，根据本发明的以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法如下进行：

步骤1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，待反应液冷却后以盐酸调至中性，再以乙酸乙酯萃取，蒸出溶剂，得到碱催化降解产物褐色粘稠液体。

2)向步骤1)中得到的碱催化降解产物褐色粘稠液体中加入无机盐水溶液和有机溶剂，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10-50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1-5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1-10mL。

3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏等方式除去溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10-40％，用量为每克沉淀1-10mL。

优选地，控制步骤1)中高压反应釜温度为180至270℃。

优选地，步骤1)中所述碱性水溶液为选自以下无机碱中的一种或几种的水溶液：NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃和氨水。优选为NaOH和/或KOH。

优选地，步骤2)中所用的无机盐为选自二价金属离子的盐，例如CaCl₂、MgCl₂、Ca(Ac)₂和Mg(Ac)₂的一种或几种，优选为Ca(Ac)₂(醋酸钙)；所用的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇、丙酮和乙醚的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇。

优选地，步骤2)中所用的无机盐水溶液重量百分比浓度为20-40％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1.2-4.5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1.5-8mL。

优选地，步骤3)中所述酸液为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或多种的混合物；所用的萃取剂为正己烷、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。

优选地，根据本发明的方法无须加入任何固态催化剂。

有益效果

根据本发明的方法通过碱催化降解增加愈创木酚的绝对含量；在沉淀分离过程中本专利通过加入有机溶剂削弱大分子低聚酚类对沉淀过程的影响，调节无机盐与有机溶剂用量，实现对愈创木酚盐的选择性沉淀。本方案无须加入任何固态催化剂，有利于工业化大规模生产。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图2为根据实施例1得到的愈创木酚产物的气相色谱图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

在根据本发明的方法的步骤2)中，采用无机盐与有机溶剂相结合的方式有效实现愈创木酚的分离。在研究中发明人发现无机盐与有机溶剂的适当比例是兼顾高产率和高选择性的关键。无机盐溶液的浓度和用量对根据本发明的方法的效率有一定影响，当无机盐溶液的浓度和用量过低，例如无机盐溶液浓度小于10％，用量小于1mL，则由于无机盐的量不足会导致愈创木酚产物无法完全沉淀，影响生产效率；当无机盐溶液的浓度过高，例如高于50％时，即使总加入量不多，例如小于1mL，但初期加入无机盐溶液时，有可能因局部无机盐浓度过高而导致愈创木酚和其他酚类物质(例如二聚或多聚酚类化合物)的区域共沉淀效应，形成杂质。而当加入的无机盐溶液的浓度和用量过高时，会导致大分子低聚酚类随产物同时沉淀，影响后续精制和产物品质。

另外当有机溶剂加入量过少，例如小于1mL时，加入无机盐后大分子低聚酚类无法稳定存在于液相，粗产物为黑色粘稠状物质，无法进一步加工利用；当有机溶剂加入量过多，例如大于10mL时，则会导致部分愈创木酚残留在液相中无法沉淀，对产率造成不利影响。

优选地，在根据本发明的方法的步骤2)中所用的无机盐为选自二价金属离子的盐，例如CaCl₂、MgCl₂、Ca(Ac)₂和Mg(Ac)₂的一种或几种，优选为Ca(Ac)₂。所用的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇、丙酮和乙醚的一种或几种，优选为甲醇和/或乙醇。鉴于热解生物油中酚类组分的结构特点，本专利通过加入有机溶剂削弱大分子低聚酚类对沉淀过程的影响，进而实现对愈创木酚盐的选择性沉淀，从经济性考虑，有机溶剂优选甲醇、乙醇。

发明人进过大量的研究发现，采用金属盐与有机溶剂配合的方式可以有效地提取愈创木酚。采用的金属盐为一价金属离子或三价金属离子时，无法有效提取愈创木酚。当仅使用金属盐水溶液或有机溶剂时，也无法实现上述本发明的目的。

本专利中无机盐的加入使愈创木酚生成难溶酚盐，进而与体系分离；有机溶剂而对加入将大分子低聚酚类保持在液相中，解决了低聚酚类与分离产物的同时沉淀，使粗产物的进一步精制成为可能；无机盐与有机溶剂的适当比例是兼顾高产率和高选择性的关键问题。

图1为本发明工艺流程示意图。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1：连续操作

取热解生物油70g，60℃下以50ml水洗3次，将油相转移到反应釜中，加入200ml重量百分比浓度为10％的NaOH的水溶液，240℃下加热5小时。待反应液冷却后加入100ml重量百分比浓度为20％的Ca(Ac)₂水溶液和100ml甲醇；过滤，取沉淀以重量百分比浓度为20％盐酸酸化(1g沉淀加入5mL盐酸)，再以20mL苯萃取，粗产物存在于有机相中。

分离有机相，向有机相中加入10ml重量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液进行反萃取，水相先后加入5ml重量百分比浓度为20％的Ca(Ac)₂水溶液和5ml乙醇，室温搅拌15min。取沉淀以重量百分比浓度为20％盐酸酸化(1g沉淀加入5mL盐酸)，以20mL苯萃取，蒸馏除去溶剂即得愈创木酚产物(3.83g)。或粗产品直接以减压蒸馏的方法精制，于0.08MPa收集146-150℃馏段，也可得到愈创木酚产品(3.81g)。

图2为根据本实施例得到的愈创木酚产物的气相色谱图。

实施例2：分段操作(考察各环节产率和产物组成)

取热解生物油70g，60℃下以50ml水洗3次，将油相转移到反应釜中，加入200ml重量百分比浓度为10％的NaOH的水溶液，200℃下加热5小时；待反应液冷却至室温后以盐酸调至中性，再以乙酸乙酯萃取，蒸出溶剂后得到的碱催化降解产物为褐色粘稠液体。

将碱催化降解产物溶于100ml重量百分比浓度为10％NaOH水溶液中，随后分别加入50ml重量百分比浓度为20％的Ca(AC)₂水溶液和50ml甲醇(实施例1中的连续过程因未将碱降解产物分离表征，因此直接将醋酸钙水溶液加入碱催化降解得到的黑液中)。此时加入钙盐优先与酚羟基发生反应生成难溶于水的酚盐沉淀，过滤，取沉淀以重量百分比浓度为20％盐酸酸化(1g沉淀添加3ml盐酸)，再以20mL苯萃取，将有机萃取相蒸出溶剂即得粗产物。

将所得粗产物(2.3g)溶于10ml重量百分比浓度为10％的氢氧化钠溶液进行反萃取，水相先后加入5ml重量百分比浓度为20％Ca(Ac)₂水溶液和5ml乙醇，室温搅拌15min，获得沉淀。取沉淀以重量百分比浓度为20％的盐酸酸化(1g沉淀加入5mL盐酸)，以20mL苯萃取，蒸馏除去溶剂即得愈创木酚产物(1.51g)。所得结果列于下表1中。

实施例3：

除了将实施例2中碱催化降解温度换成270℃，其他条件如实施例1所述。

实施例4：

除了将实施例2碱催化降解中的无机碱换成KOH，温度换成270℃，其他条件如实施例2所述。

实施例5：

除了将实施例2中碱催化降解温度换成270℃，甲醇换成乙醇，其他条件如实施例2所述。

实施例1-5的实验结果见表1。

表1：实施例1-5的实验结果

对比实施例1：

除了不加入100ml甲醇以外，按照实施例5的方法进行，所得沉淀为黑色粘稠块状物，经酸化萃取后分析组成，其中愈创木酚含量小于30％，主要组成为表征困难的大分子低聚酚类。

对比实施例2：

除了Ca(Ac)₂替换为FeCl₃以外，按照实施例5的方法进行，无沉淀析出，因此无法获得愈创木酚产物。

Claims (9)

1.一种以快速热解生物油为原料获取愈创木酚的方法，包括以下步骤：

1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液中的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，得到的碱催化降解产物为褐色粘稠液体，其中所述碱性水溶液为选自以下无机碱中的一种或几种的水溶液：NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃和氨水；

2)待步骤1)中的碱催化降解完成后，将体系降至室温，无须做其它处理，直接向反应容器中加入无机盐水溶液和有机溶剂，室温搅拌5-30min，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10-50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1-5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1-10mL，其中所述无机盐为选自CaCl₂、MgCl₂、Ca(Ac)₂和Mg(Ac)₂的一种或几种，所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇、丙酮和乙醚的一种或几种；

3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏方式除去有机溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10-40％，用量为每克沉淀1-10mL。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中的所述有机溶剂可以循环利用，得到的愈创木酚可以进一步经过步骤2)和3)的方式精制2至3次以提高愈创木酚的纯度。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)和2)可以分步进行，即所述方法如下进行：

步骤1)以水为溶剂，在40-80℃温度下萃取热解生物油；将所得水不溶物加入重量百分比浓度为3％-20％的碱性水溶液中，水不溶物在碱性水溶液的浓度为0.2-0.5g/mL；将含有水不溶物的碱性水溶液置于高压反应釜中，在140-300℃下加热搅拌3-10h，进行碱催化降解，待反应液冷却后以盐酸调至中性，再以乙酸乙酯萃取，蒸出溶剂，得到碱催化降解产物褐色粘稠液体，其中所述碱性水溶液为选自以下无机碱中的一种或几种的水溶液：NaOH、KOH、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、KHCO₃和氨水；

2)向步骤1)中得到的碱催化降解产物褐色粘稠液体中加入无机盐水溶液和有机溶剂，分离沉淀，其中无机盐水溶液重量百分比浓度为10-50％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1-5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1-10mL，其中所述无机盐为选自CaCl₂、MgCl₂、Ca(Ac)₂和Mg(Ac)₂的一种或几种，所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇、丙酮和乙醚的一种或几种；

3)向步骤2)中得到的沉淀中加入酸液酸化沉淀，然后加入有机溶剂萃取获得油相产物，对得到的油相产物采用旋蒸或蒸馏方式除去溶剂，得到愈创木酚，其中酸液重量百分比浓度为10-40％，用量为每克沉淀1-10mL。

4.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，控制所述步骤1)中高压反应釜温度为180至270℃。

5.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述碱性水溶液为NaOH和/或KOH的水溶液。

6.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述无机盐为为Ca(Ac)₂；所述有机溶剂为甲醇和/或乙醇。

7.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤2)中所用的无机盐水溶液重量百分比浓度为20-40％，用量为每克碱催化降解产物加入无机盐水溶液1.2-4.5mL；有机溶剂的用量为每克碱催化降解产物加入1.5-8mL。

8.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述酸液为选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或多种的混合物；所述萃取剂为正己烷、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、乙酸乙酯中的一种或多种。

9.根据权利要求1至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法无须加入任何固态催化剂。

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