CN102603498A - 一种从生物油中提取酚类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从生物油中提取酚类物质的方法，涉及生物油的提取工艺。将生物油预处理后，提取含酚类物质的蒸馏物；在提取的含酚类物质的蒸馏物中加入可溶性盐，得溶液A；调整溶液A的pH值＞7，得溶液B；将溶液B置于水浴锅中加热，得到络合沉淀物；收集络合沉淀物，经真空抽滤后制成滤饼；将滤饼置入盐酸中置换，用萃取剂萃取后，将萃取液真空干燥以提取酚类物质。通过使用可溶性金属盐类作为沉淀剂，以乙酸酯类或二氯甲烷溶剂作为萃取剂，从生物质热裂解油中提取酚类物质。与现有的方法相比，工艺简单，提取的酚类物质的纯度可以达到96％以上。
Description
技术领域
本发明涉及生物油的提取工艺，尤其是涉及一种从生物油中提取酚类物质的方法。
背景技术
开发生物质能源技术，降低对原油的依赖已经成为我国能源应用可持续发展的关键。生物质能源作为唯一可以转化为液体燃料的可再生能源，是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。生物质是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，包括除化石燃料外的植物、动物和微生物及其排泄与代谢物等。生物质热裂解是生物质能源应用技术的重要方面，它能够将生物质原料，如秸秆、木屑、农产品加工废料等，转化为高品位的生物质油，生物质热裂解是指在无氧环境下，将生物质快速加热到较高反应温度，引起大分子的分解，产生小分子气体和可凝性挥发分以及少量焦炭的过程，可凝性挥发分被快速冷却成可流动液体，即称之为生物油。生物油具有刺激性焦味，高密度(约1200kg/m3)，酸性(pH值2.8～3.8)以及较低热值(16～21MJ/kg)。生物质油成分复杂，包含酸类、醛类、酮类、呋喃类等上百种化合物。长期以来，如何从生物油中提取高附加值的化学品一直吸引着研究者们。生物油中富含苯酚，2-甲氧基苯酚，2-甲氧基-4-甲基苯酚，2-甲氧基-4-乙基苯酚等酚类物质，均是重要的化工原料，然而，如何从生物油中将这些附加值较高的酚类物质提取出来一直是一个难题，至今未见有公开报道。中国专利201010113843.4公开一种双溶剂萃取分离生物油多联产的方法，该方法通过使用乙醚、二氯甲烷作为萃取剂，分离出生物油中的木质素组分，但无法进一步的将酚类物质从木质素中分离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从生物油中提取酚类物质的方法。
本发明包括以下步骤：
1)将生物油预处理后，提取含酚类物质的蒸馏物；
2)在步骤1)提取的含酚类物质的蒸馏物中加入可溶性盐，得溶液A；
3)调整溶液A的pH值＞7，得溶液B；
4)将溶液B置于水浴锅中加热，得到络合沉淀物；
5)收集络合沉淀物，经真空抽滤后制成滤饼；
6)将滤饼置入盐酸中置换，用萃取剂萃取后，将萃取液真空干燥以提取酚类物质。
在步骤1)中，所述提取含酚类物质的蒸馏物的方法可为：在一个油浴加热的常压蒸馏仪中，将生物油加温到120℃，保持5min，再以3℃/min的加热速率加温到260℃，再保持5min，收集全过程中所有的蒸馏物。
在步骤2)中，所述可溶性盐可采用可溶性金属离子源，所述可溶性金属离子源可选自钙盐、镁盐、铝盐、铁盐等中的一种；所述钙盐可选自氯化钙、硝酸钙等中的一种，所述镁盐可选自氯化镁、硝酸镁等中的一种，所述铁盐可选自氯化铁、硝酸铁等中的一种，所述铝盐可选自氯化铝、硝酸铝等中的一种；所述含酚类物质的蒸馏物与可溶性盐的摩尔比可为1∶(1～5)。
在步骤3)中，所述调整溶液A的pH值的方法可采用在溶液A中加入NaOH再调整溶液A的pH值；所述溶液A的pH值可为≥8，最好为≥9。
在步骤4)中，所述水浴锅中加热的温度可为70℃以上，最好75℃以上。
在步骤6)中，所述盐酸的浓度可为1.5～5mol/L，优选为2.5～4mol/L，最好为3～3.75mol/L；所述萃取剂可为低沸点溶剂，所述低沸点溶剂可选自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸丁酯等中的一种。
本发明通过使用可溶性金属盐类作为沉淀剂，以乙酸酯类或二氯甲烷溶剂作为萃取剂，从生物质热裂解油中提取酚类物质。与现有的方法相比，本发明工艺简单，提取的酚类物质的纯度可以达到96％以上。
附图说明
图1为生物油的120～260℃蒸馏物组分的质谱图。
图2为生物油提取物的质谱图。沉淀剂为CaCl2，萃取温度25℃，萃取剂为乙酸乙酯。
图3为生物油提取物的质谱图。沉淀剂为CaCl2，萃取温度75℃，萃取剂为乙酸乙酯。
在图1～3中，横坐标为时间(min)，纵坐标为峰面积百分比(％)。
具体实施方式
首先将生物油进行预处理，提取含酚类的蒸馏物。由于绝大部分的酚类沸点均在120-260℃范围内，因此蒸馏物也在该范围内提取。在本实施例中，预处理的方法是在一个通过油浴加热的常压蒸馏仪中，将1000ml生物油升温至120℃，停留5min，然后以3℃/min的加热速率缓慢加热至260℃，再停留5min，收集这个区间的馏分约180ml生物油蒸馏物，获得120～260℃区间的蒸馏物，采用该方法收集蒸馏物，能最大化的将酚类物质提取出，并能使得其纯度尽可能高。生物油的120～260℃蒸馏物组分如表1所示。
表1
表1和图1中的数据是根据GC-MS(气相-液相质谱联用仪)分析得出，这种仪器能够分析出有机物的成分和摩尔百分含量，峰面积百分比代表了该组分在整个物质中的含量。当进样以后，待测量的物质以气态进入GC，在色谱柱内分离开来，依次进入MS检测器，进入检测器的时间即为保留时间，也就是出峰的时间。在MS检测器内，依据浓度形成质谱图，出峰的高低大小代表着该组分含量的多少。
根据蒸馏物中酚类物质的含量，在常温下定量加入可溶性盐，优选为可溶性金属离子盐，例如钙盐、镁盐、铁盐或者铝盐等等，酚类物质与金属离子的摩尔比为1∶(1～5)，以氢氧化钠溶液控制生物油蒸馏物的pH值＞7，并将溶液置于水浴锅中加热、震荡均匀。水浴锅的加热温度保持在70℃以上，在加热、震荡过程中，由于是在碱性环境下，酚类物质将与金属离子形成络合物沉淀，将真空抽滤后制成的滤饼经1.5～5mol/L盐酸酸解置换，以乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸丁酯等低沸点溶剂萃取后，将萃取液真空干燥，可以得到酚类物质含量在96％以上的高纯度酚类。
本发明采用的钙盐为氯化钙或硝酸钙等，采用的镁盐为氯化镁或硝酸镁等，采用的铁盐为氯化铁或硝酸铁等，采用的铝盐为氯化铝或硝酸铝等。
本发明采用的萃取剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或乙酸丁酯等溶剂。
本发明使用的生物油是在一个鼓泡式流化床快速热解反应器中制备的，反应条件是：松木锯末作为生物质，粒径2～4mm，热解温度为450℃，气体停留时间2～3s，经四级冷却后，将收集到的生物油混合在一起。
本发明检测蒸馏物中酚类物质的方法是：使用岛津的2010plus气相-质谱联用仪，色谱柱为Rtx-5MS，检测器为TCD，进样温度为270℃，柱箱升温程序为初始50℃，停留5min，以4℃/min的升温速率加热至250℃，停留5min，分流比为30∶1，载气为氦气，气体流量为1.2ml/min，离子源为EI。使用分析纯丙酮作为进样溶剂，进样浓度为5％。以此检测出蒸馏物中酚类物质的浓度。
本发明对酚类物质提取步骤是：取100ml生物油蒸馏物，在常温条件下，滴入含0.3mol金属离子的盐溶液，混合均匀后，静置5min，此时的pH＜3，金属盐离子与酚类物质形成化合物，但需要在碱性的条件下才能形成络合沉淀物。再滴入NaOH溶液调节pH值为8.5，然后在75℃水浴中震荡搅拌均匀，静置10min，此时有络合物沉淀生成。将含有络合物沉淀的溶液通过真空抽滤，抽滤时间为1h，在滤纸上得到滤饼，将滤饼经2.5mol/L的20ml盐酸溶液酸解置换，置换时间为10min，此时的金属盐离子以氯化物形式溶解与水中，酚类物质还原。在向溶液中滴入10ml萃取剂溶液萃取，此时酚类物质将溶于萃取剂中，静置30min，与水相分层。提取上层的萃取剂溶液，将萃取剂蒸馏后，得到纯净的酚类物质。
以下给出具体实施例。
实施例1
将松木锯末进行快速裂解制备的生物油进行蒸馏，取120～260℃蒸馏物，含有数十种混合物质，如表1所示，其中酚类物质的含量是24.17％(摩尔比)。取100ml生物油蒸馏物，滴入含0.3mol钙离子的氯化钙溶液，滴入NaOH溶液调节pH值为8.5，在25℃水浴中震荡搅拌均匀，有络合物沉淀生成，真空抽滤后，将沉淀物经2.5mol/L的盐酸溶液酸解置换后，滴入10ml乙酸乙酯萃取，提取上层溶液，将萃取剂蒸馏后，最终得到0.4g酚类物质。
将样品进样至GC-MS中，分析得到的生物油提取物的组成如表2和图2所示。
表2
| 峰号 | 保留时间(min) | 化合物名称 | 分子式 | 峰面积百分比(％) |
| 1 | 10.494 | 苯酚 | C6H6O | 8.7 |
| 2 | 13.413 | 2-甲基苯酚 | C7H8O | 7 |
| 3 | 14.249 | 4-甲基苯酚 | C7H8O | 3.25 |
| 4 | 14.702 | 2-甲氧基苯酚 | C7H8O2 | 41.11 |
| 5 | 17.864 | 3-乙基苯酚 | C8H10O | 2.85 |
| 6 | 18.694 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | C8H10O2 | 32.5 |
| 7 | 21.795 | 4-乙基-2-甲氧基苯酚 | C9H12O2 | 2.27 |
| 8 | 24.487 | 丁香酚 | C10H12O2 | 2.32 |
注：CaCl2作为沉淀剂、25℃萃取温度，乙酸乙酯作为萃取剂。
实施例2
与实施例1相似，取100ml生物油蒸馏物，滴入含0.3mol钙离子的氯化钙溶液，滴入NaOH溶液调节pH值为8.5，在75℃水浴中震荡搅拌均匀，有络合物沉淀生成，真空抽滤后，将沉淀物经2.5mol/L的盐酸溶液酸解置换后，滴入10ml乙酸乙酯萃取，提取上层溶液，将萃取剂蒸馏后，最终得到2.8g酚类物质，表明经75℃水浴处理后的溶液中，酚类物质的萃取率提高6～7倍。将样品进样至GC-MS中，分析得到的生物油提取物的组成如表3和图3所示。
表3
| 峰号 | 保留时间(min) | 化合物名称 | 分子式 | 峰面积百分比(％) |
| 1 | 10.495 | 苯酚 | C6H6O | 2.6 |
| 2 | 13.424 | 2-甲基苯酚 | C7H8O | 2.02 |
| 3 | 14.258 | 4-甲基苯酚 | C7H8O | 4.2 |
| 4 | 14.685 | 2-甲氧基苯酚 | C7H8O2 | 48.43 |
| 5 | 17.812 | 3-乙基苯酚 | C8H10O | 1.95 |
| 6 | 18.678 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | C8H10O2 | 35.61 |
| 7 | 21.685 | 4-乙基-2-甲氧基苯酚 | C9H12O2 | 2.82 |
| 8 | 24.378 | 丁香酚 | C10H12O2 | 2.37 |
注：CaCl2作为沉淀剂、75℃萃取温度，乙酸乙酯作为萃取剂。
实施例3
与实施例1相似，取100ml生物油蒸馏物，滴入含0.3mol镁离子的氯化镁溶液，滴入NaOH溶液调节pH值为8，在75℃水浴中震荡搅拌均匀，有络合物沉淀生成，真空抽滤后，将沉淀物经1.5mol/L的盐酸溶液酸解置换后，滴入10ml乙酸乙酯萃取，提取上层溶液，将萃取剂蒸馏后，最终得到3.4g粉末状酚类物质。将样品进样至GC-MS中，分析得到的生物油提取物的组成如表4所示。
表4
| 峰号 | 保留时间(min) | 化合物名称 | 分子式 | 峰面积百分比(％) |
| 1 | 10.484 | 苯酚 | C6H6O | 5.2 |
| 2 | 13.435 | 2-甲基苯酚 | C7H8O | 3.43 |
| 3 | 14.259 | 4-甲基苯酚 | C7H8O | 2.2 |
| 4 | 14.671 | 2-甲氧基苯酚 | C7H8O2 | 47.68 |
| 5 | 17.832 | 3-乙基苯酚 | C8H10O | 4.35 |
| 6 | 18.693 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | C8H10O2 | 31.52 |
| 7 | 21.802 | 4-乙基-2-甲氧基苯酚 | C9H12O2 | 2.68 |
| 8 | 24.497 | 丁香酚 | C10H12O2 | 2.94 |
注：MgCl2作为沉淀剂、75℃萃取温度，乙酸乙酯作为萃取剂。
实施例4
与实施例1相似，取100ml生物油蒸馏物，滴入含0.3mol铝离子的氯化铝溶液，滴入NaOH溶液调节pH值为9，在75℃水浴中震荡搅拌均匀，有络合物沉淀生成，真空抽滤后，将沉淀物经3mol/L的盐酸溶液酸解置换后，滴入10ml乙酸乙酯萃取，提取上层溶液，将萃取剂蒸馏后，最终得到2.2g酚类物质。将样品进样至GC-MS中，分析得到的生物油提取物的组成如表5所示。
表5
| 峰号 | 保留时间(min) | 化合物名称 | 分子式 | 峰面积百分比(％) |
| 1 | 10.487 | 苯酚 | C6H6O | 6.58 |
| 2 | 13.449 | 2-甲基苯酚 | C7H8O | 6 |
| 3 | 14.258 | 4-甲基苯酚 | C7H8O | 3.14 |
| 4 | 14.689 | 2-甲氧基苯酚 | C7H8O2 | 46.18 |
| 5 | 17.835 | 3-乙基苯酚 | C8H10O | 3.1 |
| 6 | 18.677 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | C8H10O2 | 29.56 |
| 7 | 21.803 | 4-乙基-2-甲氧基苯酚 | C9H12O2 | 2.75 |
| 8 | 24.487 | 丁香酚 | C10H12O2 | 2.69 |
注：AlCl3作为沉淀剂、75℃萃取温度，乙酸乙酯作为萃取剂。
实施例5
与实施例1相似，取100ml生物油蒸馏物，滴入含0.3mol铁离子的氯化铁溶液，滴入NaOH溶液调节pH值为8.5，在75℃水浴中震荡搅拌均匀，有络合物沉淀生成，真空抽滤后，将沉淀物经3.75mol/L的盐酸溶液酸解置换后，滴入10ml乙酸乙酯萃取，提取上层溶液，将萃取剂蒸馏后，最终得到1.8g粉末状酚类物质。将样品进样至GC-MS中，分析得到的生物油提取物的组成如表6所示。
表6
| 峰号 | 保留时间(min) | 化合物名称 | 分子式 | 峰面积百分比(％) |
| 1 | 10.494 | 苯酚 | C6H6O | 3.84 |
| 2 | 13.445 | 2-甲基苯酚 | C7H8O | 4.25 |
| 3 | 14.254 | 4-甲基苯酚 | C7H8O | 3.14 |
| 4 | 14.691 | 2-甲氧基苯酚 | C7H8O2 | 48.74 |
| 5 | 17.836 | 3-乙基苯酚 | C8H10O | 3.12 |
| 6 | 18.679 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | C8H10O2 | 32.25 |
| 7 | 21.795 | 4-乙基-2-甲氧基苯酚 | C9H12O2 | 2.11 |
| 8 | 24.488 | 丁香酚 | C10H12O2 | 2.55 |
注：FeCl3作为沉淀剂、75℃萃取温度，乙酸乙酯作为萃取剂。
实施例6
与实施例1相似，取100ml生物油蒸馏物，滴入含0.3mol钙离子的氯化钙溶液，滴入NaOH溶液调节pH值为9，在75℃水浴中震荡搅拌均匀，有络合物沉淀生成，真空抽滤后，将沉淀物经5mol/L的盐酸溶液酸解置换后，滴入10ml二氯甲烷萃取，提取上层溶液，将萃取剂蒸馏后，最终得到2.7g粉末状酚类物质。将样品进样至GC-MS中，分析得到的生物油提取物的组成如表7所示。
表7
| 峰号 | 保留时间(min) | 化合物名称 | 分子式 | 峰面积百分比(％) |
| 1 | 10.501 | 苯酚 | C6H6O | 5.89 |
| 2 | 13.441 | 2-甲基苯酚 | C7H8O | 3.26 |
| 3 | 14.257 | 4-甲基苯酚 | C7H8O | 5.62 |
| 4 | 14.689 | 2-甲氧基苯酚 | C7H8O2 | 44.24 |
| 5 | 17.838 | 3-乙基苯酚 | C8H10O | 3.55 |
| 6 | 18.681 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | C8H10O2 | 33.17 |
| 7 | 21.793 | 4-乙基-2-甲氧基苯酚 | C9H12O2 | 1.78 |
| 8 | 24.486 | 丁香酚 | C10H12O2 | 2.49 |
注：CaCl2作为沉淀剂、75℃萃取温度，二氯甲烷作为萃取剂。
实施例7
与实施例1相似，取100ml生物油蒸馏物，滴入含0.3mol钙离子的氯化钙溶液，滴入NaOH溶液调节pH值为8.5，在75℃水浴中震荡搅拌均匀，有络合物沉淀生成，真空抽滤后，将沉淀物经2.5mol/L的盐酸溶液酸解置换后，滴入10ml乙酸丁酯萃取，提取上层溶液，将萃取剂蒸馏后，最终得到3.0g粉末状酚类物质。将样品进样至GC-MS中，分析得到的生物油提取物的组成如表8所示。
表8
| 峰号 | 保留时间(min) | 化合物名称 | 分子式 | 峰面积百分比(％) |
| 1 | 10.492 | 苯酚 | C6H6O | 5.12 |
| 2 | 13.442 | 2-甲基苯酚 | C7H8O | 3.86 |
| 3 | 14.259 | 4-甲基苯酚 | C7H8O | 3.28 |
| 4 | 14.687 | 2-甲氧基苯酚 | C7H8O2 | 47.78 |
| 5 | 17.837 | 3-乙基苯酚 | C8H10O | 2.13 |
| 6 | 18.682 | 2-甲氧基-4-甲基苯酚 | C8H10O2 | 32.62 |
| 7 | 21.791 | 4-乙基-2-甲氧基苯酚 | C9H12O2 | 2.89 |
| 8 | 24.482 | 丁香酚 | C10H12O2 | 2.32 |
注：CaCl2作为沉淀剂、75℃萃取温度，乙酸丁酯作为萃取剂。
Claims (10)
1.一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将生物油预处理后，提取含酚类物质的蒸馏物；
2)在步骤1)提取的含酚类物质的蒸馏物中加入可溶性盐，得溶液A；
3)调整溶液A的pH值＞7，得溶液B；
4)将溶液B置于水浴锅中加热，得到络合沉淀物；
5)收集络合沉淀物，经真空抽滤后制成滤饼；
6)将滤饼置入盐酸中置换，用萃取剂萃取后，将萃取液真空干燥以提取酚类物质。
2.如权利要求1所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于在步骤1)中，所述提取含酚类物质的蒸馏物的方法为：在一个油浴加热的常压蒸馏仪中，将生物油加温到120℃，保持5min，再以3℃/min的加热速率加温到260℃，再保持5min，收集全过程中所有的蒸馏物。
3.如权利要求1所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述可溶性盐采用可溶性金属离子源。
4.如权利要求3所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于所述可溶性金属离子源选自钙盐、镁盐、铝盐、铁盐中的一种。
5.如权利要求4所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于所述钙盐选自氯化钙、硝酸钙中的一种；所述镁盐选自氯化镁、硝酸镁中的一种；所述铁盐选自氯化铁、硝酸铁中的一种；所述铝盐选自氯化铝、硝酸铝中的一种。
6.如权利要求1所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于在步骤2)中，所述含酚类物质的蒸馏物与可溶性盐的摩尔比为1∶1～5。
7.如权利要求1所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于在步骤3)中，所述调整溶液A的pH值的方法采用在溶液A中加入NaOH再调整溶液A的pH值；所述溶液A的pH值可为≥8，最好为≥9。
8.如权利要求1所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于在步骤4)中，所述水浴锅中加热的温度为70℃以上，最好75℃以上。
9.如权利要求1所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于在步骤6)中，所述盐酸的浓度为1.5～5mol/L，优选为2.5～4mol/L，最好为3～3.75mol/L。
10.如权利要求1所述的一种从生物油中提取酚类物质的方法，其特征在于在步骤6)中，所述萃取剂为低沸点溶剂，所述低沸点溶剂可选自乙酸乙酯、二氯甲烷、乙酸丁酯中的一种。
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