CN102875752A - 一种木质素改性的热塑性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种木质素改性的热塑性酚醛树脂，其特征在于：所述的热塑性酚醛树脂是由组分A和组分B经缩聚反应制备而成：组分A：用酚类化合物和稀土金属氧化物/活性炭催化剂对木质素进行活化反应得到的产物；组分B：酸性催化剂和醛类化合物；所述稀土金属氧化物/活性炭催化剂的载体为活性炭，在活性炭上负载的活性组分为稀土金属氧化物。本发明还涉及一种一种制备木质素改性的热塑性酚醛树脂的方法。本发明通过添加稀土金属氧化物/活性炭催化剂增加木质素的酚羟基和醇羟基的绝对数量，酚羟基数量的增加将大幅提高木质素的反应活性，提高木质素对苯酚的替代率。

Description

一种木质素改性的热塑性酚醛树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及热塑性酚醛树脂领域，尤其涉及一种制备木质素改性的热塑性酚醛树脂的方法。

背景技术

热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。热塑性酚醛树脂(或称两步法酚醛树脂)，为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可熔性。热塑性酚醛树脂可用于制造各类盘式片、鼓式片、摩擦块、离合器面片、刹车带、火车闸瓦等摩擦材料。但是，苯酚是一种从石油等资源得到的化工原料，随着石油资源的逐渐减少和石油价格的上涨，苯酚的价格不断上涨，因此寻找一种能够部分替代或完全替代苯酚的物质迫在眉睫。

以木质素替代苯酚合成酚醛树脂的研究日益受到了人们重视。木质素是一种天然多酚类高分子聚合物，其结构中存在较多的醛基和羟基，其中羟基以醇羟基和酚羟基两种形式在在。在与苯酚和甲醛合成酚醛树脂的反应中，木质素即可以提供醛基又可以提供羟基，降低苯酚和甲醛的用量。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年都以500亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素仍以“黑液”直接排入江河或浓缩后烧掉，很少得到有效利用，若使用木质素部分代替苯酚后，可以降低生产成本。

以木质素改性热塑性酚醛树脂方面，研究者作了一些深入的研究，如在CN101891933A中公开了一种用溶剂型木质素改性原料制备耐摩擦材料的新方法，该方法使用溶剂型木质素改性酚醛树脂作为树脂粘结剂，与增强纤维、摩擦性能调节剂和固化剂制备耐摩擦复合材料。该方法的优势：一方面由于木质素是三维结构的天然高分子化合物，又含丰富的极性基团，使用木质素改性的酚醛树脂比传统的酚醛树脂与摩擦材料的其他组分具有更强的相互作用，得到更为均匀的摩擦材料复合合体，可以制得性能更加优良的摩擦材料；另一方面减少苯酚的用量、降低了生产成本和减少了环境污染。虽然该方法采用保留天然化学活性的溶剂型的木质素(溶剂型木质素为高沸醇木质素和酶解木质素)，可以实现木质素对酚醛树脂改性，但由于木质素分子大，芳环上的位阻大，无论木质素与苯酚、甲醛反应，还是与酚醛树脂反应，其反应活性明显不足，木质素很难参与苯酚与甲醛的缩聚反应，木质素对苯酚的替代率低。

发明内容

为此，本发明的目的是克服现有技术中存在的木质素对酚醛树脂改性过程中木质素的化学活性低和木质素对苯酚的替代率低的缺陷，从而提供一种用于制备热塑性酚醛树脂的方法。

为了达到本发明的目的，提供了一种木质素改性的热塑性酚醛树脂，所述的热塑性酚醛树脂是由组分A和组分B经缩聚反应制备而成：

组分A：用酚类化合物和稀土金属氧化物/活性炭催化剂对木质素进行活化反应得到的产物；

组分B：酸性催化剂和醛类化合物。

所述稀土金属氧化物/活性炭催化剂的载体为活性炭，在所述活性炭上负载的活性组分为稀土金属氧化物。

所述组分A中的稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕和镱的氧化物中的一种或几种。

所述木质素可以为硫酸木质素、盐酸木质素、酶解木质素、高沸醇木质素、铜氨木质素、二氧六环木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或几种。

所述酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂和酸性催化剂的质量比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.05)，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～0.8)，稀土金属氧化物的负载量为活性炭载体的5-15重量％。

在本发明中，所述酚类化合物可以为本领域常规使用的酚类化合物，所述酚类化合物可以为甲酚、二甲酚、壬基苯酚、双酚A、双酚F、间苯二酚、腰果酚中的一种或几种。

本发明中，所述稀土氧化物/活性炭催化剂为常规方法制备的以活性炭为载体和以稀土氧化物为活性组分的催化剂，如采用等体积浸渍的方法制备稀土氧化物/活性炭催化剂，即配制一定浓度的稀土金属硝酸盐溶液，加入活性炭，室温下充分搅拌后浸渍5小时，然后再在30、70、120℃下分别真空干燥6小时，催化反应前，催化剂在管式电阻炉中氮气流保护下于200和350℃下分别活化1小时，便得到稀土氧化物/活性炭催化剂。

在本发明中，所述酸性催化剂可以为本领域常规使用的酸性催化剂，如可以为无机酸、有机酸或酸式盐中的一种或几种。在优选的情况下，所述无机酸可以为硫酸、亚硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和氢碘酸中的一种或几种；所述有机酸可以为甲酸、乙酸、苯甲酸、乙二酸、丁二酸、对甲苯磺酸和草酸中的一种或几种；所述酸式盐可以为硫酸氢钠、亚硫酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、氯化铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或几种。

所述活化反应为本领域为本领域公知的在溶剂和还原剂的存在下对木质素进行的活性反应；本发明采用采用酚类化合物和稀土氧化物/活性炭催化剂对木质素进行活化反应；酚类化合物可以作为溶剂和还原剂，稀土金属氧化物/活性炭作为催化剂，通过还原反应来增加木质素的酚羟基和醇羟基的绝对数量，其中酚羟基数量的增加将大幅提高木质素的反应活性，可以使大部分的木质素参与苯酚与甲醛的缩聚反应，提高了木质素对苯酚的替代率。

在本发明中，所述醛类化合物可以为本领域常规使用的醛类化合物，所述醛类化合物可以为甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛中的一种或几种。

本发明还提供了一种用于制备木质素改性的热塑性酚醛树脂的方法，该方法包括以下步骤：

(a)将酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂混合并搅拌均匀，然后进行活化反应，所述活化反应后去除不溶物，得到木质素和苯酚活化反应后的产物，得到木质素和苯酚活化反应后的产物；

(b)向所述混合液体中加入酸性催化剂和醛类化合物，然后进行缩聚反应；

(c)将步骤(b)得到的缩聚产物进行减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；

所述稀土金属氧化物/活性炭催化剂的载体为活性炭，在所述活性炭上负载的活性组分为稀土金属氧化物。

所述稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕和镱的氧化物中的一种或几种。

在所述步骤(a)中，所述活化反应的温度为90～160℃。

在所述步骤(a)中，所述活化反应的时间为0.5～5小时。

向所述步骤(b)得到的温度为80～90℃的混合物中加入所述酸性催化剂和醛类化合物。

在所述步骤(b)中，所述缩聚反应的温度为90～100℃，时间为0.5～3小时。

所述稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕和镱的氧化物中的一种或几种。

所述木质素可以为硫酸木质素、盐酸木质素、酶解木质素、高沸醇木质素、铜氨木质素、二氧六环木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或几种。

所述酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂和酸性催化剂的质量比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.05)，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～0.8)，稀土金属氧化物的负载量为活性炭载体的5-15重量％。

在本发明中，所述酚类化合物、酸性催化剂和醛类化合物与前文所述相同，在此不此赘述。

在所述步骤(a)中，所述去除不溶物的步骤为向混合物中添加有机溶剂溶解并将其溶解，然后过滤去除不溶物和回收滤液，所述滤液进行蒸馏回收，得到由所述木质素和苯酚活化反应得到的产物的步骤。

所述有机溶剂为乙醇、甲醇、1，4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。

在所述步骤(c)中，所述减压蒸馏为本领域技术人员常规使用的技术，对步骤(b)得到的产物进行减压蒸馏，以脱除水分、游离酚和小分子物质，当其游离酚的含量低于5.0％时，趁热放料，得到木质素改性的热塑性酚醛树脂，所述减压蒸馏的温度为90～180℃，压强为0.010～0.101MPa。

由所述的方法制备的木质素改性热塑性酚醛树脂。

在制备热塑性酚醛树脂的活化反应中的稀土金属氧化物/活性炭催化剂的应用。

本发明的上述技术与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明采用酚类化合物、木质素和稀土金属氧化物/活性炭催化剂进行活化反应，然后再与醛类化合物进行缩聚反应的优点为：苯酚作为溶剂和还原剂，稀土金属氧化物/活性炭作为催化剂，通过还原反应来增加木质素的酚羟基和醇羟基的绝对数量，其中酚羟基数量的增加将大幅提高木质素的反应活性，可以使大部分的木质素参与苯酚与甲醛的缩聚反应，提高了木质素对苯酚的替代率。

(2)本发明采用活化反应后再用有机溶剂溶解过滤，除去活化反应所用的催化剂和其他杂质，提高了木质素酚醛树脂的纯度和稳定性，也提高了木质素酚醛树脂产品的抗衰退能力。

(3)本发明采用在90～160℃下酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂进行活化反应，在这个温度段范围内，苯酚作为有机溶剂和还原剂，稀土金属氧化物/活性炭作为反应的催化剂，通过还原活化反应，使木质素的总羟基数量大幅提高，从而增加反应活性点的数量。

(4)本发明采用在步骤(b)中，加入所述醛类化合物时，所述混合液体的温度为80～90℃的优点为：在80～90℃的温度条件下进行加入醛类化合物，可以防止聚合反应发生爆聚和不易控制的现象，使反应稳定进行。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明作进一步的描述。

酚醛树脂性能的测试方法：

酚醛树脂游离酚的测定：根据ISO 8974：2002进行。

酚醛树脂凝胶时间的测定：根据ISO 9396：1997进行。

酚醛树脂分子量的测定：使用Waters 1515型凝胶色谱仪进行。

实施例1

(1)制备稀土金属氧化物/活性炭催化剂

将0.1135kg Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于500ml的1mol/L的稀硝酸中，然后再加入0.3kg活性炭，室温下充分搅拌后浸渍5小时，然后再在30、70、120℃下分别真空干燥6小时，催化反应前，催化剂在管式电阻炉中氮气流保护下于200和350℃下分别活化1小时，得到负载量为载体的15重量％的CeO₂/C催化剂。

(2)制备木质素改性的热塑性酚醛树脂

将提取的10kg邻苯二酚和2kg硫酸木质素(山东华泰纸业股份有限公司)混合，再加入0.1kg CeO₂/C催化剂，搅拌均匀，然后将混合液缓慢加热至160℃，在160℃下活化反应0.5小时；活化反应完成后，向混合液中加入10kg乙醇，搅拌溶解1小时后，用滤纸过滤去除不溶物和回收滤液，再将滤液蒸馏回收乙醇，得到木质素和苯酚活化反应后的产物；将所得产物加热升温至90℃，再加入0.1kg草酸，然后滴加6.72kg甲醛溶液(甲醛的质量浓度为38％)，苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.8，滴加完甲醛后升温至100℃，在100℃下缩聚反应3小时；缩聚反应结束后，进行减压蒸馏脱水和除去小分子物质，减压蒸馏的温度为90～150℃，压强为0.010～0.101MPa。经测试产物中的游离酚含量达到2重量％，放料，可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的13.84重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物小于1.7重量％，说明木质素绝大多数参与反应到了热塑性酚醛树脂中；以四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱检测的热塑性酚醛树脂分子量为3275；热塑性酚醛的凝胶时间为5.07分钟。

实施例2

(1)制备稀土金属氧化物/活性炭催化剂

将0.0378kg Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解于500ml的1mol/L的稀硝酸中，然后再加入0.3kg活性炭，室温下充分搅拌后浸渍5小时，然后再在30、70、120℃下分别真空干燥6小时，催化反应前，催化剂在管式电阻炉中氮气流保护下于200和350℃下分别活化1小时，得到负载量为载体的5重量％的CeO₂/C催化剂。

(2)制备木质素改性的热塑性酚醛树脂

将提取的10kg苯酚和5kg酶解木质素(山东龙力生物科技股份有限公司)混合，再加入1kg CeO₂/C催化剂，搅拌均匀，然后将混合液缓慢加热至120℃，在120℃下活化反应3小时；活化反应完成后，向混合液中加入10kg1，4-二氧六环，搅拌溶解1小时后，用滤纸过滤去除不溶物和回收滤液，再将滤液蒸馏回收1，4-二氧六环，得到木质素和苯酚活化反应后的产物；将所得产物加热升温至90℃，再加入0.5kg草酸，然后滴加4.20kg甲醛溶液(甲醛的质量浓度为38％)，苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.5，滴加完甲醛后升温至100℃，在100℃下缩聚反应0.5小时；缩聚反应结束后，进行减压蒸馏脱水和除去小分子物质，减压蒸馏的温度的为90～160℃，压强为0.010～0.101MPa。经测试产物中的游离酚含量达到2重量％，放料，可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的29.57重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物小于2.9重量％，说明木质素绝大多数参与反应到了热塑性酚醛树脂中；以四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱检测的热塑性酚醛树脂分子量为3764；热塑性酚醛的凝胶时间为4.83分钟。

实施例3

(1)制备稀土金属氧化物/活性炭催化剂

将0.06375kg La(NO₃)₃·6H₂O溶解于500ml的1mol/L的稀硝酸中，然后再加入0.3kg活性炭，室温下充分搅拌后浸渍5小时，然后再在30、70、120℃下分别真空干燥6小时，催化反应前，催化剂在管式电阻炉中氮气流保护下于200和350℃下分别活化1小时，得到负载量为载体的8重量％的La₂O₃/C催化剂。

(2)制备木质素改性的热塑性酚醛树脂

将提取的10kg苯酚和3kg玉米秸秆的高沸醇木质素(蒋挺大，木质素，化学工业出版社，2008，12：98)混合，再加入0.2kg La₂O₃/C催化剂，搅拌均匀，然后将混合液缓慢加热至100℃，在90℃下活化反应5小时；活化反应完成后，向混合液中加入10kg乙醇，搅拌溶解1小时后，用滤纸过滤去除不溶物和回收滤液，再将滤液蒸馏回收乙醇，得到木质素和苯酚活化反应后的产物；将所得产物加热升温至80℃，再加入0.3kg草酸，然后滴加7.56kg丁醛溶液(丁醛的质量浓度50％)，苯酚与丁醛的摩尔比为1∶0.5，滴加完甲醛后升温至100℃，在95℃下缩聚反应1.5小时；缩聚反应结束后，进行减压蒸馏脱水和除去小分子物质，减压蒸馏的温度为90～160℃，压强为0.010～0.101MPa，经测试产物中的游离酚含量达到2重量％，放料，可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的19.312重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物小于1.78重量％，说明木质素绝大多数参与反应到了热塑性酚醛树脂中；以四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱检测的热塑性酚醛树脂分子量为2831；热塑性酚醛的凝胶时间为5.05分钟。

实施例4

(1)制备稀土金属氧化物/活性炭催化剂

将0.09563kg La(NO₃)₃·6H₂O溶解于500ml的1mol/L的稀硝酸中，然后再加入0.3kg活性炭，室温下充分搅拌后浸渍5小时，然后再在30、70、120℃下分别真空干燥6小时，催化反应前，催化剂在管式电阻炉中氮气流保护下于200和350℃下分别活化1小时，得到负载量为载体的12重量％的La₂O₃/C催化剂。

(2)制备木质素改性的热塑性酚醛树脂

将提取的10kg苯酚和4kg玉米芯的二氧六环木质素(蒋挺大，木质素，化学工业出版社，2008，12：90)混合，再加入0.3kg La₂O₃/C催化剂，搅拌均匀，然后将混合液缓慢加热至110℃，在110℃下活化反应4小时；活化反应完成后，向混合液中加入10kg四氢呋喃，搅拌溶解1小时后，用滤纸过滤去除不溶物和回收滤液，再将滤液蒸馏回收四氢呋喃，得到木质素和苯酚活化反应后的产物；将所得产物加热升温至90℃。再加入0.3kg草酸，然后滴加5.46kg甲醛溶液(甲醛的质量浓度为38％)，苯酚与甲醛的摩尔比为1∶0.65，滴加完甲醛后再在90℃下进行缩聚反应3小时；缩聚反应结束后，进行减压蒸馏脱水和除去小分子物质，减压蒸馏的温度为90～180℃，压强为0.010～0.101MPa。，经测试产物中的游离酚含量达到2重量％，放料，可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的24.43重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物小于2.05重量％，说明木质素绝大多数参与反应到了热塑性酚醛树脂中；以四氢呋喃为溶剂，用凝胶色谱检测的热塑性酚醛树脂分子量为3065；热塑性酚醛的凝胶时间为4.97分钟。

对比例1

原料和方法同实施例1，不同点在于：在步骤(2)中，将木质素与苯酚混合后，没有经过稀土金属氧化物/活性碳的还原活化反应，直接进行合成反应，最后可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的13.84重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物为9.69重量％，说明木质素绝大多数未参与反应；因树脂在四氢呋喃中难全溶，用凝胶色谱无法准确检测热塑性酚醛树脂的分子量；热塑性酚醛的凝胶时间为5.07分钟。

对比例2

原料和方法同实施例2，不同点在于：在步骤(2)中，将木质素与苯酚混合后，没有经过稀土金属氧化物/活性碳的还原活化反应，直接进行合成反应，最后可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的29.57重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物为22.73重量％，说明木质素绝大多数未参与反应；因树脂在四氢呋喃中难全溶，用凝胶色谱无法准确检测热塑性酚醛树脂的分子量；热塑性酚醛的凝胶时间为4.87分钟。

对比例3

原料和方法同实施例3，不同点在于：在步骤(2)中，将木质素与苯酚混合后，没有经过稀土金属氧化物/活性碳的还原活化反应，直接进行合成反应，最后可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的19.312重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物为16.11重量％，说明木质素绝大多数未参与反应；因树脂在四氢呋喃中难全溶，用凝胶色谱无法准确检测热塑性酚醛树脂的分子量；热塑性酚醛的凝胶时间为5.68分钟。

对比例4

原料和方法同实施例4，不同点在于：在步骤(2)中，将木质素与苯酚混合后，没有经过稀土金属氧化物/活性碳的还原活化反应，直接进行合成反应，最后可得木质素改性的热塑性酚醛树脂。

在本反应中，木质素占总投料量的24.43重量％，取热塑性酚醛树脂样品做乙醇不溶物检测，乙醇不溶物为19.31重量％，说明木质素绝大多数未参与反应；因树脂在四氢呋喃中难全溶，用凝胶色谱无法准确检测热塑性酚醛树脂的分子量；热塑性酚醛的凝胶时间为5.54分钟。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (16)

1.一种木质素改性的热塑性酚醛树脂，其特征在于：所述的热塑性酚醛树脂是由组分A和组分B经缩聚反应制备而成：

组分A：用酚类化合物和稀土金属氧化物/活性炭催化剂对木质素进行活化反应得到的产物；

组分B：酸性催化剂和醛类化合物；

所述稀土金属氧化物/活性炭催化剂的载体为活性炭，在所述活性炭上负载的活性组分为稀土金属氧化物。

2.根据权利要求1所述的热塑性酚醛树脂，其特征在于：所述组分A中的稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕和镱的氧化物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的热塑性酚醛树脂，其特征在于：所述木质素为硫酸木质素、盐酸木质素、酶解木质素、高沸醇木质素、有机溶剂提取的木质素、铜氨木质素、二氧六环木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或几种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的热塑性酚醛树脂，其特征在于：所述酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂和酸性催化剂的质量比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.05)，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～0.8)，稀土金属氧化物的负载量为活性炭载体的5-15重量％。

5.一种制备木质素改性的热塑性酚醛树脂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)将酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂混合并搅拌均匀，然后进行活化反应，所述活化反应后去除不溶物，得到木质素和苯酚活化反应后的产物；

(b)向所述活化反应的产物中加入酸性催化剂和醛类化合物，然后进行缩聚反应；

(c)将步骤(b)得到的缩聚产物进行减压蒸馏，得到热塑性酚醛树脂；

所述稀土金属氧化物/活性炭催化剂的载体为活性炭，在所述活性炭上负载的活性组分为稀土金属氧化物。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在所述步骤(a)中，所述活化反应的温度为90～160℃。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：在所述步骤(a)中，所述活化反应的时间为0.5～5小时。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：向所述步骤(b)得到的温度为80～90℃的混合物中加入所述酸性催化剂和醛类化合物。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在所述步骤(b)中，所述缩聚反应的温度为90～100℃，时间为0.5～3小时。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述稀土金属氧化物为镧、铈、镨、钕和镱的氧化物中的一种或几种。

11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述木质素为硫酸木质素、盐酸木质素、酶解木质素、高沸醇木质素、有机溶剂提取的木质素、铜氨木质素、二氧六环木质素、高碘酸木质素和巯基乙酸木质素中的一种或几种。

12.根据权利要求5-6，8-11中任意一项所述的方法，其特征在于：所述酚类化合物、木质素、稀土金属氧化物/活性炭催化剂和酸性催化剂的质量比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.1)∶(0.01～0.05)，所述酚类化合物与醛类化合物的摩尔比为1∶(0.5～0.8)，稀土金属氧化物的负载量为活性炭载体的5-15重量％。

13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：在所述步骤(a)中，所述去除不溶物的步骤为向混合物中添加有机溶剂并将其溶解，然后过滤去除不溶物和回收滤液，所述滤液进行蒸馏，得到由所述木质素和苯酚活化反应得到的产物的步骤。

14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、甲醇、1，4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或几种。

15.一种由权利要求5-14中任意一项所述的方法制备的热塑性酚醛树脂。

16.在制备热塑性酚醛树脂的活化反应中的稀土金属氧化物/活性炭催化剂的应用。