CN103145938A - 木质素改性酚醛树脂、其合成方法及包括其的砂轮 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了木质素改性酚醛树脂、其生产方法及包括其的砂轮。该合成方法包括：步骤A，将质量比为1:0.3～1:0.5的酚类化合物和玉米芯木质素混合后调节pH值至0.1～1.0得到第一反应体系，进行酚化反应；步骤B，向完成酚化反应的第一反应体系加入醛类化合物形成第二反应体系，进行缩聚反应，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.4:1～0.7:1；步骤C，将完成缩聚反应的第二反应体系进行脱水和脱酚，得到木质素改性酚醛树脂。利用上述合成方法得到的木质素改性热塑性酚醛树脂粘结性能较好、产率较高，酚类化合物消耗少，合成成本较低；且各反应只需要在普通反应釜中进行，对生产设备无特殊要求，进一步降低了合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及酚醛树脂领域，具体而言，涉及一种木质素改性酚醛树脂、其生产方法及包括其的砂轮。
背景技术
酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、阻燃材料、砂轮制造等行业，砂轮的制造通常是采用粘合剂将具有一定硬度的磨料粘合在一起，经过高温焙烧工艺制造而成，其中，砂轮的强度、抗冲击性、耐热性及抗腐蚀能力主要决定于结合剂的性能，因此制造砂轮的结合剂一般采用重均分子量较小的热塑性酚醛树脂。但是，制备这类热塑性酚醛树脂的酚类化合物消耗量高、树脂产率低、价格昂贵；而且采用目前的热塑性酚醛树脂制造出的砂轮韧性差、质地硬、磨削生热量大、易烧伤工件。
木质素分子中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等许多不同的活性官能团，而且具有可再生、可降解、无毒等优点，因此其在酚醛树脂的合成中的应用受到越来越多的关注，目前的研究集中在碱性木质素在合成酚醛树脂中应用，但是由于不同来源、不同性能的木质素的性能也有所差异，以其为原料合成的酚醛树脂的性能也会有所不同，并且合成方法的不同也直接影响酚醛树脂产物的性能，进而增加了合成优质酚醛树脂的困难。
发明内容
本发明提供了一种木质素改性酚醛树脂、其生产方法及包括其的砂轮，改善了酚醛树脂的粘结性能。
根据本发明的一个方面，提供了一种木质素改性酚醛树脂的合成方法，上述合成方法包括：步骤A，将质量比为1:0.3～1:0.5的酚类化合物和玉米芯木质素混合后调节pH值至0.1～1.0得到第一反应体系，进行酚化反应；步骤B，向完成酚化反应的第一反应体系加入醛类化合物形成第二反应体系，进行缩聚反应，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.4:1～0.7:1；步骤C，将完成缩聚反应的第二反应体系进行脱水和脱酚，得到木质素改性酚醛树脂。
进一步地，上述酚化反应和/或缩聚反应在回流条件下进行。
进一步地，上述酚化反应在120～180℃下进行，上述缩聚反应在90～100℃下进行。
进一步地，上述步骤B在加入醛类化合物之前将第一反应体系调节至88～92℃。
进一步地，上述步骤C包括：将完成缩聚反应的第二反应体系在常压下加热至150℃，进行脱水；在相对压力≤-0.09MPa的真空度下进行脱酚，得到木质素改性酚醛树脂。
进一步地，上述酚类化合物选自苯酚或间苯二酚；醛类化合物选自甲醛或多聚甲醛；酚化反应时加入的酸选自草酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、硝酸、苯磺酸或甲磺酸。
进一步地，上述玉米芯木质素的制备方法包括：将玉米芯制备糠醛时不溶于酸性溶剂的残渣洗涤至中性；将洗涤后的残渣与碱液进行混合形成混合物，并使混合物在100℃下进行碱解；将完成碱解的混合物的pH值调节至3.0～4.0，析出玉米芯木质素粗品，将玉米芯木质素粗品洗涤、干燥得到玉米芯木质素。
进一步地，上述碱液为质量浓度为3～5%的NaOH溶液或KOH溶液，且洗涤后的残渣与碱液的用量比为10～20g/100ml。
根据本发明的另一方面，还提供了一种木质素改性酚醛树脂，采用上述的合成方法生产得到。
根据本发明的又一方面，还提供了一种砂轮，包括磨料和粘合剂，粘合剂为上述的木质素改性酚醛树脂。
应用本发明的技术方案，玉米芯木质素的长分子链上的醚键和碳碳双键等结构在酚类化合物提供的溶剂环境中以及酸性条件下被破坏，同时玉米芯木质素与酚类化合物进行酚化反应，通过复杂的分子链断裂及重新缩聚，将酚类化合物接入到玉米芯木质素的长分子链上，增加了玉米芯木质素分子中活性点的数量；然后，经过酚化反应的玉米芯木质素继续与醛类化合物发生缩聚反应，并最终生成大分子量的热塑性的木质素改性酚醛树脂；经过脱水和脱酚的过程，将上述木质素改性酚醛树脂分离出来。利用上述合成方法得到的木质素改性热塑性酚醛树脂粘结性能较好、产率较高、工艺简单，酚类化合物消耗少，因而合成成本较普通酚醛树脂低；且各反应只需要在普通反应釜中进行，酚化过程不需要高压条件，反应过程稳定，对生产设备无特殊要求，进一步降低了合成酚醛树脂的成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
在本发明典型的实施方式中，木质素改性酚醛树脂的合成方法包括如下步骤：步骤A，将质量比为1:0.3～1:0.5的酚类化合物和玉米芯木质素混合后调节pH值至0.1～1.0得到第一反应体系，进行酚化反应；步骤B，向完成酚化反应的第一反应体系加入醛类化合物形成第二反应体系，进行缩聚反应，醛类化合物与酚类化合物的摩尔比为0.4:1～0.7:1；步骤C，将完成缩聚反应的第二反应体系进行脱水和脱酚，得到木质素改性酚醛树脂。
在上述合成方法中，玉米芯木质素的长分子链上的醚键和碳碳双键等结构在酚类化合物提供的溶剂环境中以及酸性条件下被破坏，同时玉米芯木质素与酚类化合物进行酚化反应，通过复杂的分子链断裂及重新缩聚，将酚类化合物接入到玉米芯木质素的长分子链上，增加了玉米芯木质素分子中活性点的数量；然后，经过酚化反应的玉米芯木质素继续与醛类化合物发生缩聚反应，并最终生成大分子量的热塑性的木质素改性酚醛树脂；经过脱水和脱酚的过程，将上述木质素改性酚醛树脂分离出来。利用上述合成方法得到的木质素改性热塑性酚醛树脂粘结性能较好、产率较高、工艺简单，酚类化合物消耗少，因而合成成本较普通酚醛树脂低；且各反应只需要在普通反应釜中进行，酚化过程不需要高压条件，反应过程稳定，对生产设备无特殊要求，进一步降低了合成酚醛树脂的成本。可用于本发明的玉米芯木质素可以采用现有技术中常规的玉米芯木质素的制备方法制备而成。
在本发明的一种优选的实施例中，上述合成方法的酚化反应和/或缩聚反应在回流条件下进行。在回流条件下进行酚化反应，可以增大反应速率、提高反应产率，使得木质素的酚化更完全，分子链上增加的活性点更多；在回流条件下进行缩聚反应，同样可以使得合成酚醛树脂的缩聚反应更加充分地进行，获得更高的产率。
为了进一步提高反应效率，优选上述木质素改性酚醛树脂合成方法的步骤A中，酚化反应在120～180℃下进行，上述木质素改性酚醛树脂合成方法的步骤B中，缩聚反应在90～100℃下进行。进一步优选地，酚化反应为在180℃下进行的沸腾回流反应。在上述缩聚反应过程中可以采用GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，以控制缩聚反应的终点。
优选地，上述木质素改性酚醛树脂合成方法的步骤B在加入醛类化合物之前将第一反应体系调节至88～92℃。冷却到较低温度后再缓慢滴加醛类化合物，可以防止滴加过程中醛类化合物的挥发，因而提高了醛类化合物的利用率，也提高了木质素改性酚醛树脂的产率。
在本发明的又一种优选的实施例中，上述木质素改性酚醛树脂合成方法的步骤C包括：将完成缩聚反应的第二反应体系在常压下加热至150℃，进行脱水；在相对压力≤-0.09MPa的真空度下进行脱酚，得到木质素改性酚醛树脂。上述实施例可以按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，以控制脱酚的效果，通过上述过程进行脱水和脱酚，可以获得纯度高、杂质含量少的木质素改性酚醛树脂。
可用于本发明的木质素改性酚醛树脂合成方法的原料如下：酚类化合物选自苯酚、或间苯二酚中；醛类化合物选自甲醛或多聚甲醛；酚化反应时加入的酸选自草酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、硝酸、苯磺酸或甲磺酸。对于本领域技术人员来说，可以在本发明的原则范围内，根据实际生产需要和原料易得程度，灵活选用上述各种酚类化合物、醛类化合物以及酚化反应时加入的酸，均属于本发明技术方案的保护范围之内。
在本发明的一种优选的实施例中，上述玉米芯木质素的制备方法包括：将玉米芯制备糠醛时不溶于酸性溶剂的残渣洗涤至中性；将洗涤后的残渣与碱液进行混合形成混合物，并使混合物在100℃下进行碱解；将完成碱解的混合物的pH值调节至3.0～4.0，析出玉米芯木质素粗品，将玉米芯木质素粗品洗涤、干燥得到玉米芯木质素。
上述实施例中，以玉米芯制备糠醛时产生的不溶于酸性溶剂的残渣作为制备玉米芯木质素的原料，原材料利用率高、生产成本低，而且得到的玉米芯木质素纯度和活性都较好，因而以其为原料生产的木质素改性酚醛树脂的各项性能更佳。
本发明为了进一步简化玉米芯木质素的制备方法，优选碱液为质量浓度为3～5%的NaOH溶液或KOH溶液，且洗涤后的残渣与碱液的用量比为10～20g/100ml。
在本发明的另一种典型的实施方式中，提供了一种木质素改性酚醛树脂，该木质素改性酚醛树脂采用上述的生产方法生产得到。本发明的木质素改性酚醛树脂生产成本较普通酚醛树脂低、产率高、反应过程稳定、对生产设备无特殊要求。
在本发明的又一种典型的实施方式中，提供了一种砂轮，该砂轮包括磨料和粘合剂，且该粘合剂为上述的木质素改性酚醛树脂。由于本发明的木质素改性酚醛树脂的粘结性能加好，使得本发明的砂轮磨削效率高、韧性以及磨料自锐性好、且磨削时生热量小、不易烧伤工件，适合用作切割不锈钢专用砂轮等各种用途。
上述砂轮的制造方法可以采用目前常用的砂轮制造方法，优选采用以下步骤：在磨料中加入本发明的木质素改性酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得砂轮。其中，磨料可以选用刚玉、人造金刚石、碳化硅、立方氮化硼等。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
将常规方法中利用玉米芯制备糠醛时不溶于酸性溶剂的残渣水洗至中性，然后以固液比为10g:100ml的比例将水洗后的残渣置于3%的NaOH溶液中加热至100℃进行碱解，2小时后，再降温至65℃加入稀硫酸将pH值调节至3.0～4.0之间以进行酸析沉淀，收集沉淀物；将沉淀物进行水洗和干燥，得到实施例1的玉米芯木质素。
将苯酚和上述玉米芯木质素按照质量比1:0.3投入到反应釜中，加入硫酸将体系的pH值调节至1.0，搅拌加热升温至120℃，回流反应1小时；然后降温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.7:1，滴加过程中始终保持温度在90±2℃；滴完甲醛后升温至100℃回流反应，按照GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，当游离醛含量低于1wt%后停止反应；常压下加热至150℃脱水，再在相对压力为-0.095MPa的真空度下真空脱酚，按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，当游离酚含量低于2wt%时放料，得到实施例1的木质素改性酚醛树脂。
选用碳化硅为磨料，在碳化硅中加入木质素改性酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得实施例1的砂轮。
实施例2
将常规方法中利用玉米芯制备糠醛时不溶于酸性溶剂的残渣水洗至中性，然后以固液比为20g:100ml的比例将水洗后的残渣置于5%的KOH溶液中加热至100℃进行碱解，2小时后，再降温至60℃加入稀硫酸将pH值调节至3.0～4.0之间以进行酸析沉淀，收集沉淀物；将沉淀物进行水洗和干燥，得到实施例2的玉米芯木质素。
将苯酚和上述玉米芯木质素按照质量比1:0.5投入到反应釜中，加入对甲苯磺酸将体系的pH值调节至0.5，搅拌加热升温至180℃，回流反应1小时；然后降温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.5:1，滴加过程中始终保持温度在90±2℃；滴完甲醛后升温至100℃回流反应，按照GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，当游离醛含量低于1wt%后停止反应；常压下加热至150℃脱水，再在相对压力为-0.09MPa的真空度下真空脱酚，按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，当游离酚含量低于2wt%时放料，得到实施例2的木质素改性酚醛树脂。
选用碳化硅为磨料，在碳化硅中加入木质素改性酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得实施例2的砂轮。
实施例3
以文献“An improved method for isolating lignin in high yield and purity”中提供的方法制备实施例3的玉米芯木质素。将苯酚和上述玉米芯木质素按照质量比1:0.4投入到反应釜中，加入三氯乙酸将体系pH值调节至0.1，搅拌加热升温至150℃，回流反应1小时；然后降温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.6:1，滴加过程中始终保持温度在90±2℃；滴完甲醛后升温至100℃回流反应，按照GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，当游离醛含量低于1wt%后停止反应；常压下加热至150℃脱水，再在相对压力为-0.095MPa的真空度下真空脱酚，按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，当游离酚含量低于2wt%时放料，得到实施例3的木质素改性酚醛树脂。
选用刚玉为磨料，在刚玉中加入木质素改性酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得实施例3的砂轮。
实施例4
将常规方法中利用玉米芯制备糠醛时不溶于酸性溶剂的残渣水洗至中性，然后以固液比为15g:100ml的比例将水洗后的残渣置于4%的KOH溶液中加热至100℃进行碱解，2小时后，再降温至70℃加入稀硫酸将pH值调节至3.0～4.0之间以进行酸析沉淀，收集沉淀物；将沉淀物进行水洗和干燥，得到实施例4的玉米芯木质素。
将间苯二酚和上述的玉米芯木质素按照质量比1:0.4投入到反应釜中，加入硝酸将体系pH值调节至0.8，搅拌加热升温至180℃反应1小时；然后降温至90℃滴加甲醛，甲醛与间苯二酚的摩尔比为0.6:1，滴加过程中始终保持温度在90±2℃；滴完丁醛后升温至95℃，按照GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，当游离醛含量低于1wt%后停止反应；常压下加热至150℃脱水，再在相对压力为-0.10MPa的真空度下真空脱酚，按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，当游离酚含量低于2wt%时放料，得到实施例4的木质素改性酚醛树脂。
选用碳化硅为磨料，在碳化硅中加入木质素改性酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得实施例4的砂轮。
对比例1
采用造纸废浆中的木质素磺酸盐作为木质素原料。
将苯酚和木质素磺酸钙按照质量比1:0.3投入到反应釜中，加入草酸调节混合物的pH值至1，搅拌加热升温至120℃，沸腾回流反应1小时；然后降温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.7:1，滴加过程中始终保持温度在90±2℃；滴完乙醛后升温至100℃恒温回流反应，按照GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，游离醛含量低于1wt%后停止反应；常压下加热至150℃脱水，再在相对压力为-0.095MPa的真空度下真空脱酚，按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，当游离酚含量低于2wt%时放料，得到对比例1的木质素改性酚醛树脂。
选用刚玉为磨料，在刚玉中加入木质素改性酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得对比例1的砂轮。
对比例2
采用造纸废浆中的碱木质素作为木质素原料。
将苯酚和碱木质素照质量比1:0.4投入到反应釜中，加入草酸调节混合物的pH值至0.6，搅拌加热升温至180℃，沸腾回流反应1小时；然后降温至90℃滴加甲醛，甲醛与苯酚的摩尔比为0.7:1，滴加过程中始终保持温度在90±2℃；滴完乙醛后升温至100℃恒温回流反应，按照GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，游离醛含量低于1wt%后停止反应；常压下加热至150℃脱水，再在相对压力为-0.095MPa的真空度下真空脱酚，按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，当游离酚含量低于2wt%时放料，得到对比例1的木质素改性酚醛树脂。
选用碳化硅为磨料，在刚玉中加入木质素改性酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得对比例2的砂轮。
对比例3
将苯酚和甲醛按照摩尔比1:0.7投入到反应釜中，加入草酸将体系的pH值调节至1.0，升温至100℃恒温回流反应1小时，按照GB-T14074.16-1993方法检测游离醛的含量，反应至游离醛含量低于1wt%；常压下加热至150℃脱水，再在相对压力为-0.095MPa的真空度下真空脱酚，按照HG5-1342的测试方法检测游离酚的含量，当游离酚含量低于2wt%时放料，得到对比例3的酚醛树脂。
选用碳化硅为磨料，在碳化硅中加入酚醛树脂，进行压制成型，得到砂轮坯料；将砂轮坯料进行干燥和焙烧，制得砂轮。
采用以下检测方法检测实施例1至4和对比例1至3的木质素改性酚醛树脂和砂轮：
将木质素改性酚醛树脂与六次甲基四胺按照9:1的质量比混合成树脂粉后，按照HG/T2756-1996方法测定凝胶时间；按照环球法HG2-231方法测定木质素改性酚醛树脂的软化点；将树脂粉在800℃下煅烧7分钟，残余物的质量与初始质量相比即为树脂的残炭率。测定结果见表1。
将实施例1～4和对比例1至3的砂轮安装到磨削机床上，对Φ=32mm的不锈钢工件进行磨削，测试其磨削性能，测试结果见表2。
表1
表2
| 韧性 | 切割比 | 磨削效率（切断时间） | 磨削时的生热表现 | |
| 实施例1 | 好 | 0.86 | 10s | 无划伤，切口不变色 |
| 实施例2 | 好 | 0.75 | 8s | 无划伤，切口不变色 |
| 实施例3 | 好 | 0.78 | 9s | 无划伤，切口不变色 |
| 实施例4 | 好 | 0.82 | 10s | 无划伤，切口不变色 |
| 对比例1 | 差 | 0.65 | 12s | 无划伤，切口不变色 |
| 对比例2 | 差 | 0.67 | 10s | 无划伤，切口不变色 |
| 对比例3 | 差 | 0.77 | 13s | 有划伤，切口发黑 |
通过表1中的数据可以看出，采用本发明的技术方案得到的实施例1至4的木质素改性酚醛树脂的凝胶时间与对比例1至3的游离酚含量相当，软化点也在指标允许的范围内，完全能够满足磨料磨具的生产要求；实施例1至4的凝胶时间适中，说明采用本发明的技术方案得到的木质素改性酚醛树脂能够具有充分的研磨时间将磨料覆膜；实施例1至4的木质素改性酚醛树脂的残炭率要高于对比例1、2而小于对比例3的酚醛树脂的残炭率，产品耐热性适中，避免了由于砂轮切割时过硬而使切口变黑，而且适中的残炭率使砂轮在切割时既有良好的自锐性，又有较好的耐磨性。
通过表2中的数据可以看出，采用本发明技术方案的实施例1至4制造得到的砂轮，相比较于对比例1至3，明显具有更好的韧性、更高的磨削效率，相对更耐磨（切割比高）而且磨削时的生热量明显更小，不易烧伤工件，可以更好地实现工业化，应用于切割不锈钢等用途。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种木质素改性酚醛树脂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括：
步骤A，将质量比为1:0.3～1:0.5的酚类化合物和玉米芯木质素混合后调节pH值至0.1～1.0得到第一反应体系，进行酚化反应；
步骤B，向完成所述酚化反应的第一反应体系加入醛类化合物形成第二反应体系，进行缩聚反应，所述醛类化合物与所述酚类化合物的摩尔比为0.4:1～0.7:1；
步骤C，将完成所述缩聚反应的第二反应体系进行脱水和脱酚，得到所述木质素改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酚化反应和/或所述缩聚反应在回流条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述酚化反应在120～180℃下进行，所述缩聚反应在90～100℃下进行。
4.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤B在加入所述醛类化合物之前将所述第一反应体系调节至88～92℃。
5.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤C包括：
将完成所述缩聚反应的第二反应体系在常压下加热至150℃，进行脱水；
在相对压力≤-0.09MPa的真空度下进行脱酚，得到所述木质素改性酚醛树脂。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述酚类化合物选自苯酚或间苯二酚；所述醛类化合物选自甲醛或多聚甲醛；所述酚化反应时加入的酸选自草酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、硝酸、苯磺酸或甲磺酸。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述玉米芯木质素的制备方法包括：
将玉米芯制备糠醛时不溶于酸性溶剂的残渣洗涤至中性；
将所述洗涤后的残渣与碱液进行混合形成混合物，并使所述混合物在100℃下进行碱解；
将完成所述碱解的混合物的pH值调节至3.0～4.0，析出玉米芯木质素粗品，将所述玉米芯木质素粗品洗涤、干燥得到所述玉米芯木质素。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述碱液为质量浓度为3～5%的NaOH溶液或KOH溶液，且所述洗涤后的残渣与所述碱液的用量比为10～20g/100ml。
9.一种木质素改性酚醛树脂，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的合成方法生产得到。
10.一种砂轮，包括磨料和粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为权利要求9所述的木质素改性酚醛树脂。
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