CN108587538B - 一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法 - Google Patents

一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法，所述制备方法包括：(1)混合苯酚、氢氧化钠溶液、木质素与水形成苯酚木质素混合溶液；(2)在缓慢搅拌下，将降粘剂加入所述的苯酚木质素混合溶液中进行反应，获得苯酚木质素降粘溶液；(3)升温至80～95℃下反应0.5～2h；(4)分两批加入甲醛溶液；(5)加入甲醛补集剂，反应至粘度适宜后。根据本发明的方法通过简单的制备方法，有效降低了高木质素替代比下酚醛树脂胶黏剂的粘度，提高了储存稳定性，得到各项性能符合国家标准GB/T 14732‑2006的绿色酚醛树脂胶黏剂。

Description

一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法
技术领域
本发明属于胶黏剂制备技术领域，特别是涉及一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法。
背景技术
近年来，我国的人造板行业迅速发展，现已为世界人造板第一生产大国。在退耕还林与可持续发展理念下，人造板产量和品种的增长促使木材胶黏剂的需求量急剧增加。热固性酚醛树脂胶黏剂具有力学性能优良、粘结强度高、耐水性、耐热及化学性质稳定等优点，在美国和西欧等发达国家的人造板胶黏剂市场中占主导地位。然而，传统的热固型酚醛树脂制备过程中需使用大量苯酚和甲醛，毒性大、固化能耗高、成本高、价格易波动、不可再生。
木质素是地球上产量第二的天然有机高分子物质，具有苯基丙烷结构单元，应用前景广阔。作为木材中的天然胶黏剂成分，木质素的化学结构与酚醛树脂中的苯酚相似。利用木质素替代苯酚参与酚醛树脂的合成，可以同时减少苯酚和甲醛的用量，有利于降低酚醛树脂的固化能耗，使生产过程更加绿色环保。然而，木质素苯基丙烷结构中含有亲电性的芳环，替代苯酚制备木质素酚醛树脂的同时增加了酚醛树脂中羟甲基缩合的位点，使得胶黏剂更容易自聚，导致胶黏剂的粘度急剧上升，增加了施胶的难度。因此，为了保证施胶的顺利进行，木质素难以高比率替代苯酚，限制了生产成本的进一步降低。目前公布的木质素改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法中，木质素替代比在10～55％之间，如专利CN104087219A、CN103305167A。专利ZL201410018573.7报道木质素替代苯酚的比率为30～80％，但当木质素替代比较高(60％～80％)时，树脂胶黏剂的粘度达3801～4620mpa.s，且胶合性能较差。
因此，上述现有技术至少存在以下缺点：木质素需要经过特殊处理，且木质素替代苯酚的比率普遍低于50％，在客观上增加了操作的复杂性和生产成本。此外，尽管部分胶黏剂在制备过程中，木质素替代比超过了50％，但合成的胶黏剂粘度过高，不仅不利于胶黏剂的存储，同时使施胶困难且制成的胶合板胶合强度有所下降。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法，所述方法包括：
(1)混合苯酚、氢氧化钠溶液、木质素与水，在加热搅拌条件下形成苯酚木质素混合溶液，碱用量占苯酚和木质素的质量百分比为35～50％，混合溶液中水占苯酚和木质素原料总和的质量百分比为25～40％；
(2)在缓慢搅拌下，将降粘剂加入所述的苯酚木质素混合溶液中进行反应，获得苯酚木质素降粘溶液；
(3)将所述的苯酚木质素降粘溶液升温至80～95℃下反应0.5～2h；
(4)在搅拌状态下，分两批加入质量分数为37％的甲醛溶液，与上述苯酚木质素降粘溶液反应，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:2.0；其中，第一批甲醛加入量为甲醛总量的60～70％，第二批甲醛加入量为甲醛总量的30～40％；
(5)加入占反应混合物总质量的2.0～2.5％的甲醛补集剂，反应至粘度适宜后，降温出料。
优选的，所述步骤1)中，所述的木质素与苯酚的质量比为5:5～9:1，更优选为6:4～9:1。
优选的，所述步骤(1)中，所述木质素原料选自龙力碱木质素、乙醇木质素、泉林麦草碱木质素、造纸黑液木质素等工业木质素，优选为龙力碱木质素。
优选的，所述步骤2)中，所述降粘剂的加入量为所述苯酚木质素混合溶液质量的0.5～3％，反应温度为50～80℃，反应时间为10～30min；
优选的，所述步骤2)中，所述降粘剂的加入量为所述苯酚木质素混合溶液质量的1.5％，反应温度为65℃，反应时间为20min。
优选的，所述步骤2)中，搅拌速率为250～300rpm，更优选为290rpm；
优选的，所述步骤(2)中，所述降粘剂为选自含Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Na+、K+和Ba2+等金属离子的盐或碱中的一种或多种的混合物，更优选自CaCl2、ZnCl2、NaCl、BaCl2、MgCl2、Na2SO4、MgSO4、Mg(OH)2、CuCl2、KOH、K2SO4等中的一种或多种的混合物，最优选为ZnCl2和K2SO4(质量比2:3)的混合物。
优选的，所述步骤3)中，所述反应的温度为80～92℃，反应时间为1～2h；
优选的，所述步骤(3)中，反应温度为89～92℃，反应时间为1.5h。
优选的，所述步骤4)中，所述的第一批甲醛溶液反应时间为0.5～1.5h；第二批甲醛溶液反应时间为0.2～1h；
优选的，所述步骤(5)中，所述甲醛补集剂为尿素和/或三聚氰胺，优选为尿素。
有益效果
根据本发明的方法通过简单的制备方法，有效降低了高木质素替代比下酚醛树脂胶黏剂的粘度，提高了储存稳定性，得到各项性能符合国家标准GB/T 14732-2006的绿色酚醛树脂胶黏剂，使木质素基胶黏剂生产成本更低，有利于大规模工业化推广；生产工艺简单，分两批次加入甲醛溶液，即可制备游离甲醛低至0.059％的酚醛树脂；木质素原料为工业废弃物，价格低廉且易于获取。本方法制备的高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂涂覆胶合板胶合强度达到国家I类板要求，具有优异的耐水、耐候性能、储存稳定性，甲醛释放量符合E0级标准。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
当采用木质素替代苯酚参与酚醛树脂的合成时，大量的木质素会导致胶黏剂发生严重自聚，从而使得胶黏剂的粘度急剧上升，增加了施胶的难度。因此目前木质素代替苯酚的添加量很难超过50％。本发明人经过大量的研究发现通过加入作为降粘剂一定的金属盐或碱，可以有效地实现高木质素添加量下粘度的控制。
优选的，在根据本发明的方法的步骤(2)中，所述降粘剂为选自含Ca2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+、Na+、K+、Ba2+等金属的盐或碱中的一种或多种的混合物，更优选自CaCl2、ZnCl2、NaCl、BaCl2、MgCl2、Na2SO4、MgSO4、Mg(OH)2、CuCl2、KOH、K2SO4等中的一种或多种的混合物，最优选为ZnCl2和K2SO4(质量比2:3)的混合物。
所述降粘剂可以活化苯酚邻位，并与苯酚邻位、甲醛形成络合物。在高温下，这种络合物能够促进酚醛树脂邻位间的缩合，加快固化速度；低温时，络合离子键较稳定，能阻止大分子间自聚，从而降低粘度，提高储存稳定性。
所述降粘剂的加入量和加入顺序对降黏效果都有直接影响。优选的，所述步骤2)中，所述降粘剂的加入量为所述苯酚木质素混合溶液质量的0.5～3％，反应温度为50～80℃，反应时间为10～30min；加入量更优选为所述苯酚木质素混合溶液质量的1.5％，反应温度为65℃，反应时间为20min。
当所述降粘剂的加入量为所述苯酚木质素混合溶液质量的0.5～3％时，可以有效起到降粘效果，而当降粘剂的加入量过多时，制备获得的胶黏剂压制胶合板时强度较低；当降粘剂的加入量低于0.5％时，制备获得的胶黏剂粘度没有明显下降，不利于胶黏剂的施胶与储存。
同样，在根据本发明的制备方法中，所述降粘剂需在苯酚、氢氧化钠溶液、木质素与水形成苯酚木质素混合溶液之后，加入甲醛溶液之前加入反应体系。如果在形成苯酚木质素混合溶液的步骤(1)中加入作为降粘剂的金属的盐或碱，降粘剂易被固体粉末包裹结块，降低反应效果；如果在加入甲醛溶液后再加入反应体系，由于体现中含有大量木质素的自团聚已经大量发生，降粘效果已不明显。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
以下各实施例中所用试剂如无特别说明均为市购产品，其中甲醛原料采用37％的甲醛溶液。利用本发明的制备方法制备的高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂压制杨木三层胶合板，施胶量为312g/m2，热压温度为165℃，热压时间为415s，热压压力1MPa。
本发明的各实施例中所得的高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂中游离苯酚、游离甲醛的含量、储存稳定性的测定方法参照GB/T 14074-2006木材胶粘剂及其树脂检验方法进行测定；胶黏剂粘度按照涂四杯黏度计法测定。胶合板的胶合强度及甲醛释放量的测定方法参照GB/T 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法。
实施例1
称取36g苯酚在搅拌条件下加24.4g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和17.6g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入龙力碱木质素36g(苯酚与龙力碱木质素的重量比为5:5，木质素的替代比为50％)。然后升温至65℃，加入降粘剂MgCl2和K2SO4(质量比1:1)混合物3.1g，反应20min，搅拌速度290rpm。
反应结束后，升温至90℃继续反应1.5h。随后将37.7g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将16.2g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应1h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液9ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的绿色酚醛树脂胶黏剂的pH为10.87；固含量为48.7重量％；粘度为193mpa·s；游离苯酚含量为0.803％；游离甲醛含量为0.142％；储存期为36天。
根据I类胶合板测定方法测得桉木胶合板的胶合强度为1.34MPa，甲醛释放量为0.28mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
实施例2
称取35.2g苯酚在搅拌条件下加40.8g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和30g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入造纸黑液木质素52.8g(苯酚与造纸黑液木质素的重量比为4:6，木质素的替代比为60％)。然后升温至65℃，加入降粘剂MgCl2和K2SO4(质量比1:1)混合盐5.1g，反应20min，搅拌速度290rpm。
反应结束后，升温至90℃继续反应1.5h。随后将40.9g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将18.1g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应1h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液11ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.31；固含量为47.1重量％；粘度为686mpa.s；游离苯酚含量为0.79％；游离甲醛含量为0.11％；储存期36天。
根据I类胶合板测定方法测得桉木胶合板的胶合强度为1.13MPa，甲醛释放量为0.17mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
实施例3
称取30g苯酚在搅拌条件下加46.3g质量百分比为30％的氢氧化钠溶液和34g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入龙力碱木质素70g(苯酚与龙力碱木质素的重量比为3:7，木质素的替代比为70％)。然后升温至65℃，加入降粘剂ZnCl2和K2SO4(质量比2:3)混合盐5.8g，反应20min，搅拌速度290rpm。
反应结束后，升温至90℃继续反应1.5h。随后将32.6g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将14g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应0.5h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液12ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.42；固含量为49.6重量％；粘度为1150mpa.s；游离苯酚含量为0.83％；游离甲醛含量为0.06％；储存期30天。
根据I类胶合板测定方法测得杨木胶合板的胶合强度为1.21MPa，甲醛释放量为0.096mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
实施例4
称取35.3g苯酚在搅拌条件下加46.3g质量百分比为35％的氢氧化钠溶液和36.5g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入龙力碱木质素106g(苯酚与龙力碱木质素的重量比为25:75，木质素的替代比为75％)。然后升温至65℃，加入降粘剂ZnCl2和K2SO4(质量比2:3)混合盐7.1g，反应20min，搅拌速度290rpm。
反应结束后，升温至90℃继续反应1.5h。随后将36.9g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将15.8g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应0.2h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液15ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.82；固含量为53.6重量％；粘度为2180mpa.s；游离苯酚含量为0.91％；游离甲醛含量为0.059％；储存期30天。
根据I类胶合板测定方法测得桉木胶合板的胶合强度为1.02MPa，甲醛释放量为0.056mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
实施例5
称取35.3g苯酚在搅拌条件下加56.8g质量百分比为35％的氢氧化钠溶液和45.4g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入龙力碱木质素310.7g(木质素的替代比为89.7％)。然后升温至65℃，加入降粘剂ZnCl2和K2SO4(质量比2:3)混合盐8.3g，反应20min，搅拌速度290rpm。
反应结束后，升温至90℃继续反应1.5h。随后将36.9g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将15.8g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应0.2h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液15ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.96；固含量为51.4重量％；粘度为4760mpa.s；游离苯酚含量为0.82％；游离甲醛含量为0.026％；储存期24天。
根据I类胶合板测定方法测得桉木胶合板的胶合强度为1.10MPa，甲醛释放量为0.021mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。
对比实施例1
称取35.3g苯酚在搅拌条件下加46.3g质量百分比为35％的氢氧化钠溶液和36.5g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入龙力碱木质素106g(苯酚与龙力碱木质素的重量比为25:75，木质素的替代比为75％)。
随后升温至90℃继续反应1.5h。随后将36.9g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将15.8g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应0.2h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液15ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.79；固含量为53.6重量％；粘度高达4260mpa.s；游离苯酚含量为0.148％；游离甲醛含量为0.236％；储存期仅为18天。
根据I类胶合板测定方法测得桉木胶合板的胶合强度为0.98MPa，甲醛释放量为0.145mg/L，制备获得的胶合板为E0级胶合板。然而，与实施例4对比，胶黏剂的粘度上升了2080mpa.s，且储存期减少了12天。
对比实施例2
称取35.3g苯酚在搅拌条件下加46.3g质量百分比为35％的氢氧化钠溶液、36.5g水和7.1g降粘剂ZnCl2和K2SO4(质量比2:3)混合盐，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入龙力碱木质素106g(苯酚与龙力碱木质素的重量比为25:75，木质素的替代比为75％)。
随后升温至90℃继续反应1.5h。随后将36.9g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将15.8g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应0.2h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液15ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.76；固含量为49.8重量％；粘度为3375mpa.s；游离苯酚含量为0.160％；游离甲醛含量为0.236％；储存期24天。
根据I类胶合板测定方法测得桉木胶合板的胶合强度为0.97MPa，甲醛释放量为0.086mg/L，制备获得的胶合板为E0级的I类胶合板。尽管与对比实施例1相比，胶黏剂的粘度有所下降，储存期延长。然而与实施例4对比，粘度上升了1195mpa.s，且储存期减少了6天。
对比实施例3
称取35.3g苯酚在搅拌条件下加56.8g质量百分比为35％的氢氧化钠溶液和45.4g水，45℃保持搅拌30min。然后将搅拌速度提升至340rpm，加入龙力碱木质素310.7g(木质素的替代比为89.7％)。
反应结束后，升温至90℃继续反应1.5h。随后将36.9g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，反应1h。随后将15.8g的质量百分比为37％的甲醛溶液加入，pH值为10.3，再反应0.2h。反应完成后，加入质量百分比为34.5％的尿素溶液15ml，反应至粘度适宜后，迅速降温至45℃出料。合成的木质素基绿色胶黏剂的pH为10.96；固含量为53.6重量％；粘度高达10860mpa.s；游离苯酚含量为0.65％；游离甲醛含量为0.039％；储存期仅为12天。
根据I类胶合板测定方法测得桉木胶合板的胶合强度为0.68MPa，甲醛释放量为0.032mg/L，制备获得的胶合板不是I类胶合板。与实施例5相比，本对比实施例获得的胶黏剂的粘度是实施例5的2.3倍，储存期减少了一半，且制备的胶合板强度较差。
将对比实施例1、2、3与实施例4、5对比可知，降粘剂的加入与加入顺序影响了胶黏剂的粘度和储存稳定性。本制备方法有效降低了胶黏剂的粘度，提高了储存稳定性，且制备的胶合板胶合强度仍然较高，甲醛释放量低至0.056mg/l。

Claims (12)

1.一种高木质素替代比绿色酚醛树脂胶黏剂的制备方法，所述方法包括：
（1）混合苯酚、氢氧化钠溶液、木质素与水，在加热搅拌条件下形成苯酚木质素混合溶液，碱用量占苯酚和木质素的质量百分比为35~50%，混合溶液中水占苯酚和木质素原料总和的质量百分比为25~40%；
（2）在缓慢搅拌下，将降粘剂加入所述的苯酚木质素混合溶液中进行反应，获得苯酚木质素降粘溶液，其中所述降粘剂的加入量为所述苯酚木质素混合溶液质量的0.5~3%，反应温度为50~80℃，反应时间为10~30min，所述降粘剂为质量比2:3的ZnCl2和K2SO4的混合物；
（3）将所述的苯酚木质素降粘溶液升温至80~95℃下反应0.5~2h；
（4）在搅拌状态下，分两批加入质量分数为37%的甲醛溶液，与上述苯酚木质素降粘溶液反应，苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5~1:2.0；其中，第一批甲醛加入量为甲醛总量的60~70%，第二批甲醛加入量为甲醛总量的30~40%；
（5）加入占反应混合物总质量的2.0~2.5%的甲醛补集剂，反应至粘度适宜后，降温出料；
其中，所述步骤（ 1）中，所述的木质素与苯酚的质量比为5:5~9:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述的木质素与苯酚的质量比为6:4~9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述木质素原料选自龙力碱木质素、乙醇木质素、泉林麦草碱木质素、造纸黑液木质素。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素原料为龙力碱木质素。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述降粘剂的加入量为所述苯酚木质素混合溶液质量的1.5%，反应温度为65℃，反应时间为20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，搅拌速率为250~300rpm。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为290rpm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述反应的温度为80~92℃，反应时间为1~2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述反应温度为89~92℃，反应时间为1.5h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述的第一批甲醛溶液反应时间为0.5~1.5h；所述第二批甲醛溶液反应时间为0.2~1h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中，所述甲醛补集剂为尿素和/或三聚氰胺。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛补集剂为尿素。
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