CN103694932B - 一种改性大豆基乳液胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性大豆基乳液胶黏剂及其制备方法，以脱脂豆粉20-50份，水75-200份，酸溶液0.3-1.2份，生物酶0.25-2.50份，N-羟甲基丙烯酰胺3-5份，聚乙烯醇4-12份，聚合物单体20.0-60.0份，引发剂2.0-8.0份为原料，经过酶解改性、接枝聚合、抽真空处理、再调节pH的步骤制成改性大豆基乳液胶黏剂。本发明的改性大豆基乳液胶黏剂无甲醛释放、环保性能好、粘接强度高，可室温固化也可加热固化，适用于木材加工、建筑、包装、纺织等行业。
Description
技术领域
本发明属于乳液型胶黏剂制备技术领域，涉及一种基于生物质的材料，具体涉及一种环保性能良好的改性大豆基乳液胶黏剂及其制备方法。
背景技术
胶黏剂在人类的文明进程中有悠久的应用历史，早期所用的都是天然胶黏剂。20世纪20年代，合成高分子化学与工业的发展，促使各种性能优异的合成树脂胶黏剂不断出现，逐渐取代了天然胶黏剂，成为市场主体。但合成树脂胶黏剂常以有毒的石油衍生物（如苯酚、甲醛、活性单体等）为原料，不仅难以做到可持续发展，而且未反应的原料还易危害生产者和使用者的健康。因此，随着人类环保和可持续发展意识的提高，以可再生资源为原料的天然胶黏剂又重新获得人们的关注。
可用于制备天然胶黏剂的可再生资源种类繁多，如植物淀粉、植物蛋白、植物油、果胶、木素、单宁等。其中，植物蛋白因官能团多、活性大而成为重要的研究对象。大豆具有植物蛋白含量高、成本低的特点，是制备天然胶黏剂的首选原料。许多学者采取多种方式对大豆蛋白进行改性，制备出各种性能不同的大豆基胶黏剂。雷洪等选取甲醛和十二烷基苯磺酸钠对碱降解的大豆蛋白胶黏剂进行改性，研究认为这两种试剂均有利于胶黏剂耐水性能的提高（雷洪等, 甲醛和SDBS对碱降解改性大豆蛋白胶的影响, 林业科技开发, 2013,27(2):81-84），但以致癌性的甲醛为交联剂，限制了其应用。Gui等将豆粉、聚酰胺树脂、马来酸酐按重量比为40/7/1.68的比例混合后制成大豆基胶黏剂，有较好的耐水性（Gui, C. et al. Preparation of a New Type of Polyamidoamine and Its Application for Soy Flour-Based Adhesives. J. Am. Oil. Chem. Soc. 2013, 90(2):265-272）；专利号为ZL 201110266318.0的发明专利公开的“乳化增容大豆蛋白胶黏剂”，由大豆蛋白、水、脲、十二烷基苯磺酸钠、2-巯基乙醇、OP-10、环氧树脂制成，使用时以六水合三乙烯二胺作固化剂，具有优良的耐水性能；但这两种以共混方式制备的大豆基胶黏剂中各成分比重不同，又未形成有效交联，易造成分层，影响胶黏剂性能。公开号分别为CN 101024677A、CN 101407565A、CN 103012692A的发明专利均分别提供了大豆蛋白共聚乳液胶黏剂的配方及其制备方法，但制备过程中未使用既可与大豆蛋白交联，又含不饱和双键的接枝试剂，因此，合成的乳液仅在大豆蛋白表面形成包裹，而未与其形成接枝共聚。发明专利ZL 200910024577.5公开的“单体共聚改性大豆蛋白胶粘剂”中大豆蛋白经过十二烷基苯磺酸钠变性后，采用顺丁烯二酸酐进行接枝，再以过硫酸铵为引发剂，与苯乙烯共聚，最终合成共聚改性大豆蛋白胶黏剂，虽然该专利胶黏剂的粘接及耐水性能有所提高，稳定性也有所改善，但该胶黏剂制备方法缺少残余单体的处理步骤，易导致胶黏剂中苯乙烯含量高，危害使用者的健康。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种改性大豆基乳液胶黏剂及其制备方法，制得的胶黏剂无甲醛释放、聚合物单体含量低、环保性能好、粘接强度高，可室温固化也可加热固化，适用性广，可用于木材加工、建筑、包装、纺织等行业。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：将脱脂豆粉与水投入反应釜中，控制温度20-35℃，搅拌30-60分钟，加入酸溶液，反应5-15分钟，升温至40-60℃，再加入生物酶，反应15-50分钟；
2）、接枝：升温至70-80℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，反应20-50分钟，再加入聚乙烯醇，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以酸性pH调节剂调节pH=4.0-5.0，加入聚合物单体原料量1/10的聚合物单体，搅拌5-10分钟，加入引发剂原料量1/4的引发剂，搅拌20-30分钟，滴加余下的聚合物单体和引发剂，滴加时间控制在4-6小时；
4）、抽真空处理：降温至40-60℃，抽真空至反应釜内压力为0.02-0.04MPa，继续搅拌1-2小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用碱性pH调节剂调节pH=7.0-8.0，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
所加入各原料的的重量份分别为：脱脂豆粉20-50份，水75-200份，酸溶液0.3-1.2份，生物酶0.25-2.50份，N-羟甲基丙烯酰胺3-5份，聚乙烯醇4-12份，聚合物单体20.0-60.0份，引发剂2.0-8.0份。
所述脱脂豆粉的粒度为80-300目；所述水为蒸馏水或锅炉冷凝水；所述酸溶液为质量分数30-45%的氢卤酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合物。
所述生物酶为纤维素酶、半纤维素复合酶中的一种或两种混合物。
所述聚乙烯醇是牌号为1788、2099、2488、2699中的一种或几种混合物。
所述聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种混合物。
所述引发剂为质量分数2-5%的过硫酸铵、过硫酸钾水溶液中的一种或两种混合物。
所述酸性pH调节剂为质量分数30-45%的氢卤酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合物；
所述碱性pH调节剂为固体氢氧化钙、质量分数20-25%的氢氧化钠溶液、20-25%的氢氧化钾溶液中的一种或几种混合物。
所述的反应釜带有抽真空冷凝装置，且可控制温度和调节搅拌器转速；胶黏剂制备过程自始至终开动搅拌器，搅拌速度为80-120转/分钟。
本发明的显著优点在于：
（1） 本发明以生物酶改性脱脂豆粉，生产效率高，可明显缩短脱脂豆粉的前期处理时间，酶解温度低，能耗少。
（2） 本发明采用N-羟甲基丙烯酰胺在大豆蛋白与聚合物单体间形成有效的化学连接，使胶黏剂不易分层，稳定性提高。
（3） 与现有技术相比，本发明中聚合物单体的使用量极少，且在胶黏剂制备过程中采用抽真空处理，减少了胶黏剂中的单体含量，不污染环境，也不会危害使用者健康。
（4） 本发明在胶黏剂制备过程中不使用含甲醛类物质，无甲醛或甲醛类致癌气体产生。
（5） 本发明制备的改性大豆基胶黏剂以脱脂豆粉为主要原料，以水为溶剂，无有机溶剂释放，可自然降解，对环境无不良影响。
（6） 本发明制备的改性大豆基胶黏剂稳定性好，不产生分层，储存期长，便于工业化生产。
（7） 本发明制备的改性大豆基胶黏剂粘接强度高，采用冷固化或热固化均有很好的粘接性能，适用于木材加工、建筑、包装、纺织等行业。
具体实施方式
实施例1
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入80份蒸馏水、20份300目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为80转/分钟，30℃下保温搅拌50分钟，加入0.5份质量分数为30%的盐酸溶液，保温搅拌10分钟，升温至50℃，再加入0.25份半纤维素生物酶，反应30分钟；
2）、接枝：继续升温至70℃，加入3份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应50分钟，再加入4份聚乙烯醇2099，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为45%的柠檬酸溶液调节pH=4.2，加入2份苯乙烯，搅拌5分钟，加入0.5份质量分数5%的过硫酸铵溶液，搅拌20分钟，继续滴加18份苯乙烯和1.5份过硫酸铵溶液，滴加时间控制在4小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至60℃，抽真空至反应釜内压力为0.04MPa，继续保温搅拌1小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用固体氢氧化钙调节pH=7.0，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
实施例2
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入200份蒸馏水、50份250目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为100转/分钟，20℃下保温搅拌60分钟，加入0.8份质量分数为30%的氢溴酸溶液，保温搅拌15分钟，升温至40℃，再加入2.5份半纤维素生物酶，反应50分钟；
2）、接枝：继续升温至80℃，加入5份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应20分钟，再加入12份聚乙烯醇1788，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为38%的乙酸溶液调节pH=4.0，加入4份丙烯酸，搅拌5分钟，加入2份质量分数2%的过硫酸钾溶液，搅拌25分钟，继续滴加36份丙烯酸和6份过硫酸钾溶液，滴加时间控制在5小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至50℃，抽真空至反应釜内压力为0.03MPa，继续保温搅拌1.2小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH=7.5，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
实施例3
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入120份锅炉冷凝水、40份100目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为90转/分钟，35℃下保温搅拌40分钟，加入0.8份质量分数为35%的乙酸溶液，保温搅拌15分钟，升温至60℃，再加入1.6份纤维素酶，反应15分钟；
2）、接枝：继续升温至70℃，加入4.2份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应50分钟，再加入6份聚乙烯醇2488，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为30%的盐酸溶液调节pH=5.0，加入4份丙烯酸丁酯，搅拌10分钟，加入1.5份质量分数3%的过硫酸铵溶液，搅拌20分钟，继续滴加36份丙烯酸丁酯和4.5份过硫酸铵溶液，滴加时间控制在5小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至40℃，抽真空至反应釜内压力为0.02MPa，继续保温搅拌2小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用质量分数为25%的氢氧化钾溶液调节pH=8.0，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
实施例4
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入100份锅炉冷凝水、25份240目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为120转/分钟，30℃下保温搅拌30分钟，加入0.6份质量分数为45%的柠檬酸溶液，保温搅拌10分钟，升温至45℃，先加入0.25份半纤维素酶，再加入0.20份纤维素酶，反应50分钟；
2）、接枝：继续升温至75℃，加入3.5份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应45分钟，再加入4份聚乙烯醇2699，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为35%的氢溴酸溶液调节pH=5.0，加入3.5份丙烯酸丁酯，搅拌7分钟，加入0.75份质量分数4%的过硫酸铵溶液，搅拌25分钟，继续滴加31.5份丙烯酸丁酯和2.25份过硫酸铵溶液，滴加时间控制在6小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至45℃，抽真空至反应釜内压力为0.03MPa，继续保温搅拌2小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用固体氢氧化钙调节pH=7.5，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
实施例5
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入75份锅炉冷凝水、20份200目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为110转/分钟，35℃下保温搅拌60分钟，加入0.3份以质量分数为30%的柠檬酸与40%乙酸等体积混合的溶液，保温搅拌12分钟，升温至60℃，先加入0.35份半纤维素酶，反应40分钟；
2）、接枝：继续升温至80℃，加入3份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应20分钟，再加入8份以聚乙烯醇1788与2699按质量比7:1混合的混合物，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为35%的盐酸溶液调节pH=4.4，加入6份醋酸乙烯酯，搅拌10分钟，加入2份质量分数2%的过硫酸铵溶液，搅拌25分钟，继续滴加54份醋酸乙烯酯和6份过硫酸铵溶液，滴加时间控制在6小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至50℃，抽真空至反应釜内压力为0.033MPa，继续保温搅拌1.5小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用质量分数为20%的氢氧化钠溶液调节pH=7.8，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
实施例6
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入160份蒸馏水、40份200目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为80转/分钟，30℃下保温搅拌50分钟，加入0.6份以质量分数为30%的盐酸溶液，保温搅拌15分钟，升温至55℃，加入1.5份半纤维素酶，反应35分钟；
2）、接枝：继续升温至70℃，加入4份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应30分钟，再加入8份以聚乙烯醇1788与2488按质量比6:2混合的混合物，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为30%的柠檬酸溶液调节pH=4.6，加入4份以苯乙烯与丙烯酸等体积混合的单体混合物，搅拌6分钟，加入1.5份质量分数4%的过硫酸钾溶液，搅拌30分钟，继续滴加36份苯乙烯与丙烯酸单体混合物和4.5份过硫酸钾溶液，滴加时间控制在5小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至45℃，抽真空至反应釜内压力为0.04MPa，继续保温搅拌1.8小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用质量分数为25%的氢氧化钾溶液调节pH=7.6，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
实施例7
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：将蒸馏水与锅炉冷凝水按体积比3:1混合，在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入180份蒸馏水与锅炉冷凝水混合物、45份160目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为100转/分钟，35℃下保温搅拌50分钟，加入1.2份以质量分数为35%的柠檬酸溶液，保温搅拌5分钟，升温至45℃，先加入1.5份半纤维素酶，再加入0.50份纤维素酶，反应20分钟；
2）、接枝：继续升温至70℃，加入4.5份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应35分钟，再加入5份以聚乙烯醇2099与2488按质量比4:1混合的混合物，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为35%的盐酸溶液调节pH=4.2，加入5份以丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯单体按体积比为1:5混合的单体混合物，搅拌8分钟，加入1.5份以质量分数3%的过硫酸铵与4%过硫酸钾混合的溶液，搅拌23分钟，继续滴加45份丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯单体混合物和4.5份过硫酸铵和过硫酸钾混合溶液，滴加时间控制在4小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至40℃，抽真空至反应釜内压力为0.02MPa，继续保温搅拌2小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用固体氢氧化钙调节pH=8.0，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
实施例8
一种改性大豆基乳液胶黏剂，其制备方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：在带有抽真空冷凝装置的反应釜中分别加入120份锅炉冷凝水、30份80目的脱脂豆粉，控制搅拌器转速为120转/分钟，25℃下保温搅拌35分钟，加入0.4份质量分数为31%的盐酸溶液，保温搅拌13分钟，升温至45℃，加入1份半纤维素酶，反应25分钟；
2）、接枝：继续升温至78℃，加入3.5份N-羟甲基丙烯酰胺，接枝反应40分钟，再加入10份以聚乙烯醇1788、2099与2488按质量比2:1:2混合的混合物，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以质量分数为35%的柠檬酸与30%乙酸等体积混合的溶液调节pH=4.6，加入5份以丙烯酸、丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯单体按体积比为1:1:4混合的单体混合物，搅拌8分钟，加入1.25份以质量分数4%的过硫酸铵溶液，搅拌28分钟，继续滴加45份丙烯酸、丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯单体混合物和3.75份过硫酸铵溶液，滴加时间控制在5.5小时；
4）、抽真空处理：滴加完毕后，降温至43℃，抽真空至反应釜内压力为0.03MPa，继续保温搅拌1.6小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用质量分数为25%的氢氧化钠溶液调节pH=7.3，出料，即得改性大豆基乳液胶黏剂。
本实施例1-8所述的改性大豆基乳液胶黏剂最低成膜温度≤3.6℃，固化后压缩剪切强度≥5.0 MPa，优于化工行业标准HG/T 2727-95的要求（最低成膜温度≤4.0℃，压缩剪切强度≥3.9 MPa）；制作的胶合板甲醛释放量≤0.34 mg/L，达到GB/T 9846-2004中的E0级（≤0.50 mg/L）；胶黏剂贮存期≥180天，不分层、不变色；残留单体含量≤0.3%，优于化工行业标准HG/T 2405-2005的要求（≤0.5%）。本发明制备的改性大豆基乳液胶黏剂可根据不同的需要采取室温或加热方式固化，适用于木材加工、建筑、包装、纺织等行业。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (8)
1. 一种改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
1）、酶解改性：将脱脂豆粉与水投入反应釜中，控制温度20-35℃，搅拌30-60分钟，加入酸溶液，反应5-15分钟，升温至40-60℃，再加入生物酶，反应15-50分钟；
2）、接枝：升温至70-80℃，加入N-羟甲基丙烯酰胺，反应20-50分钟，再加入聚乙烯醇，搅拌至无明显颗粒；
3）、聚合：以酸性pH调节剂调节pH=4.0-5.0，加入聚合物单体原料量1/10的聚合物单体，搅拌5-10分钟，加入引发剂原料量1/4的引发剂，搅拌20-30分钟后，滴加余下的聚合物单体和引发剂，滴加时间控制在4-6小时；
4）、抽真空处理：降温至40-60℃，抽真空至反应釜内压力为0.02-0.04MPa，继续搅拌1-2小时；
5）、调节pH：释放釜内真空并降温至30℃，用碱性pH调节剂调节pH=7.0-8.0，即得改性大豆基乳液胶黏剂；
所加各原料的的重量份分别为：脱脂豆粉20-50份，水75-200份，酸溶液0.3-1.2份，生物酶0.25-2.50份，N-羟甲基丙烯酰胺3-5份，聚乙烯醇4-12份，聚合物单体20.0-60.0份，引发剂2.0-8.0份；
所述聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的一种或几种混合物。
2. 根据权利要求1所述的改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述脱脂豆粉的粒度为80-300目；所述水为蒸馏水或锅炉冷凝水；所述酸溶液为质量分数30-45%的氢卤酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合物。
3. 根据权利要求1所述的改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述生物酶为纤维素酶、半纤维素复合酶中的一种或两种混合物。
4. 根据权利要求1所述的改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇是牌号为1788、2099、2488、2699中的一种或几种混合物。
5. 根据权利要求1所述的改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为质量分数2-5%的过硫酸铵、过硫酸钾水溶液中的一种或两种混合物。
6. 根据权利要求1所述的改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述酸性pH调节剂为质量分数30-45%的氢卤酸、乙酸、柠檬酸中的一种或几种混合物；
所述碱性pH调节剂为固体氢氧化钙、质量分数20-25%的氢氧化钠溶液、20-25%的氢氧化钾溶液中的一种或几种混合物。
7. 根据权利要求1所述的改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述的反应釜带有抽真空冷凝装置，且可控制温度和调节搅拌器转速；胶黏剂制备过程自始至终开动搅拌器，搅拌速度为80-120转/分钟。
8. 根据权利要求1所述的改性大豆基乳液胶黏剂的制备方法制得的改性大豆基乳液胶黏剂。
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| 醋酸乙烯酯-大豆蛋白接枝共聚乳液胶黏剂的研制;贺宏彬等;《化学与黏合》;20071231;第29卷(第2期);第146-148页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103694932A (zh) | 2014-04-02 |
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