CN102676098B - 一种改性淀粉基木材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性淀粉基木材胶黏剂及其制备方法，是以氧化玉米淀粉为主要原料，加入交联剂进行交联改性，再加入引发剂和高分子单体进行接枝改性，以获得具有复杂网状结构的改性淀粉乳液；升温糊化后添加稳定剂、消泡剂、增塑剂等改性剂制得高性能绿色环保型胶黏剂。本发明胶黏剂各项性能均能达到或者超过GB/T9846-2004的要求，具有粘结强度高、耐水性好、储存时间长、固含量高、成本低、绿色环保、使用范围广的特点，可广泛应用于人造板、胶合板、纤维素板等木质材料粘接使用。

Description

一种改性淀粉基木材胶黏剂及其制备方法

一、技术领域

本发明属于胶黏剂领域，主要涉及一种以氧化玉米淀粉为主要原料的交联-接枝复合改性淀粉基木材胶黏剂及其制备方法。

二、背景技术

进入21世纪以来，国内人造板工业得到超常规的快速发展，年均增长22%，2009年人造板产量超过8000多万立方米，年消耗胶粘剂约500万，成为世界人造板生产第一大国。目前，国内外人造板制造行业使用的粘合剂主要还是脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂等。此类型的胶粘剂中游离甲醛含量较高，使用过程中缓慢释放出有毒甲醛气体，对人体造成伤害。为了减少甲醛气体的排放，国内的研究思路一方面是对原有合成脲醛树脂的技术路线加以改进，试图降低游离甲醛的含量。如添加尿素、三聚氰胺等甲醛扑捉剂；另一方面试图利用价廉的生物质聚羟基化合物为原料制备木材胶黏剂来取代甲醛系胶黏剂。在所报导的上述思路中，淀粉基胶粘剂的成本较低，是最有应用前景的一种天然聚羟基化合物材料。结合国内淀粉胶粘剂已经大量应用于瓦楞纸板包装箱的国情，淀粉胶粘剂经过新型结构淀粉的分子设计与控制氧化断链、交联后接枝共聚，解决粘结强度和耐水性，用于人造板行业从经济上考虑是可行的。近两年来，已经有了部分人造板用淀粉胶粘剂的探索研究或发明专利。但从研究结果来看淀粉基胶粘剂用于人造板，仍然存在耐水性、粘接强度、固含量和贮存稳定性等的难题。人造板用淀粉胶粘剂应用的技术开发方面也还有很多困难需要克服。

三、发明内容

本发明旨在提供一种改性淀粉基木材胶黏剂及其制备方法，所要解决的技术问题是提供一种不含甲醛的绿色环保木材胶黏剂并提高其耐水性、粘接强度和贮存稳定性。

本发明木材胶黏剂是以氧化玉米淀粉为主要原料，用环氧氯丙烷对其进行交联改性，再用丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酯混合单体对其进行接枝共聚改性，糊化后与助剂混合制得。

本发明改性淀粉基木材胶黏剂，其特征在于其原料按质量份数构成为：

所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠的摩尔比为1.5-2.5∶1。

所述丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为2.5-3.5∶1。

本发明使用的氧化玉米淀粉为氧化程度70-80%的氧化玉米淀粉。

本发明改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法，包括交联改性、接枝共聚、糊化和后处理各单元过程：

所述交联改性是向70-80%的氧化玉米淀粉中加去离子水配制成质量浓度35-45%淀粉乳液，用NaOH溶液调pH值9-10，然后滴加交联剂环氧氯丙烷，于50-60℃交联反应1.5-2.5小时，再加入余量的氧化玉米淀粉，在pH值9-10、温度50-60℃条件下继续交联反应1.5-2.5小时，得到具有初步网状结构的交联淀粉乳液；

所述接枝共聚是向交联淀粉乳液中加入十二烷基苯磺酸钠乳化25-35min，然后在60-70℃、pH值3-4的条件下加入浓度为5.0-7.0mol/L的引发剂溶液，随后滴加浓度为1.5-2mol/L的混合单体溶液，在60-70℃、pH值3-4的条件下接枝聚合2.5-3.5小时，得到具有复杂网状结构的接枝淀粉乳液；

所述糊化是向接枝淀粉乳液中加入稳定剂聚乙烯醇124，在pH值8.5-9.5条件下升温至80-90℃，糊化30-50min；糊化结束后降至室温，加入消泡剂磷酸三丁酯、增塑剂甘油和尿素，混合均匀后即得固含量45-52%的胶黏剂。

本发明的有益效果体现在：

1、在本发明产品合成的工艺路线中，未加入任何含甲醛的物质，所合成的胶黏剂产品游离甲醛释放量达到E0级标准（≤0.5mg/L），属于绿色环保型胶黏剂。

2、本发明采用交联-接枝聚合复合改性的工艺路线，所生产的产品胶合强度高和耐水性强，完全符合GB/T14732-2006中相关标准。所生产的胶合板强度远远超过国家Ⅱ类人造板标准。可广泛应用于人造板、胶合板、纤维素板的工业流水线生产，代替“三醛”胶的使用，减少对化石资源的依赖。

3、本发明胶黏剂具有固含量高（45-52%，接近尿醛树脂固含标准）、耐水性能好（≥72h）、胶合强度高（≥7.8Mpa）、干燥速度快（≤30s）、储存期长（≥200天）、反应条件温和、能耗少、工艺简单、成本低、设备简单等特点。

4、本发明所使用的主要原料为玉米淀粉，属于生物质材料，价格优势明显，来源广泛，绿色环保，属于可再生农业资源的合理开发利用，能提高农产品的附加值。

四、具体实施方法

实施例1：

1、配方（质量份）：

氧化玉米淀粉100份，去离子水100份，氢氧化钠0.3份，环氧氯丙烷3.0份，十二烷基苯磺酸钠0.1份，过硫酸铵0.18份，亚硫酸氢钠0.04份，丙烯酰胺14份，甲基丙烯酸乙酯7份，聚乙烯醇10份，磷酸三丁酯1份，尿素2份，甘油2份。

2、工艺过程：

将80份氧化玉米淀粉加100份去离子水中，在带有搅拌装置的容器中配置成质量浓度44%的淀粉乳液，持续以1000转/分速度搅拌20min后，加入氢氧化钠调pH值9-10，温度在50℃缓慢滴加交联剂环氧氯丙烷，进行交联反应，反应时间为2小时，再加入余下的20份氧化玉米淀粉，反应条件pH值9-10、温度55℃继续交联反应2小时得到交联淀粉乳液。

交联反应结束后，加入乳化剂十二烷基硫酸钠，乳化30min后，用HCl溶液调pH值3-4，升温至60℃，加入浓度为5.0-7.0mol/L的过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，在氮气保护下引发40min，再滴加浓度为1.5-2mol/L的丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酯的混合单体溶液，30min内滴加完，接枝聚合反应3小时得到接枝淀粉乳液。

接枝聚合反应结束后，向接枝淀粉乳液中加入聚乙烯醇124，并以转速1500转/分速度持续搅拌20min，用NaOH溶液调pH值为9，并升温至85℃，以转速2000转/分速度持续搅拌，糊化30min。糊化结束后降至室温，加入磷酸三丁酯、尿素和甘油混合均匀后，便制得成品木材用淀粉胶黏剂，固含量49%。

实施例2：

1、配方（质量份）：

氧化玉米淀粉100份，去离子水100份，氢氧化钠0.4份，环氧氯丙烷5.0份，十二烷基苯磺酸钠0.3份，过硫酸铵0.25份，亚硫酸氢钠0.06份，丙烯酰胺19份，甲基丙烯酸乙酯10份，聚乙烯醇15份，磷酸三丁酯1份，尿素2份，甘油2份。

2、工艺过程：

本实施例制备方法同实施例1，制备得到的胶黏剂固含量48%。

本发明胶黏剂用于桦木、椴木以及杨木胶合板胶合，其干胶合强度优异。按照GB/T17657-1999所规定方法进行测试，将试件放入63±3℃的热水中浸渍3h，然后将试件平放在63±3℃的空气对流干燥箱中干燥1h，取出后在室温下降温10min，再进行胶合强度测试。产品胶合强度、耐水性均内满足国家Ⅱ类胶合板相关标准。

表1淀粉基木材胶黏剂的性能测试结果与尿醛树脂木材胶黏剂国家标准的比较

注：1.实验值为12份样品的平均值；

2.GB/T 14732-2006《木材工业胶黏剂用脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂》中胶合板热压脱水脲醛树脂（NQTRH）的主要指标。

Claims (2)

1.一种改性淀粉基木材胶黏剂，其特征在于其原料按质量份数构成为：

所述过硫酸铵和亚硫酸氢钠的摩尔比为1.5-2.5:1；

所述丙烯酰胺和甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为2.5-3.5:1；

所述氧化玉米淀粉为氧化程度70-80%的氧化玉米淀粉；

所述改性淀粉基木材胶黏剂是经交联改性、接枝共聚、糊化和后处理各单元过程制备得到的木材胶黏剂：

所述交联改性是向70-80%的氧化玉米淀粉中加去离子水配制成质量浓度35-45%淀粉乳液，用NaOH溶液调pH值9-10，然后滴加交联剂环氧氯丙烷，于50-60℃交联反应1.5-2.5小时，再加入余量的氧化玉米淀粉，在pH值9-10、温度50-60℃条件下继续交联反应1.5-2.5小时，得到具有初步网状结构的交联淀粉乳液；

所述接枝共聚是向交联淀粉乳液中加入十二烷基苯磺酸钠乳化25-35min，然后在60-70℃、pH值3-4的条件下加入浓度为5.0-7.0mol/L的引发剂溶液，随后滴加浓度为1.5-2mol/L的混合单体溶液，在60-70℃、pH值3-4的条件下接枝聚合2.5-3.5小时，得到具有复杂网状结构的接枝淀粉乳液；

所述糊化是向接枝淀粉乳液中加入稳定剂聚乙烯醇124，在pH值8.5-9.5条件下升温至80-90℃，糊化30-50min；糊化结束后降至室温，加入消泡剂磷酸三丁酯、增塑剂甘油以及尿素，混合均匀后即得固含量45-52%的胶黏剂。

2.一种权利要求1所述的改性淀粉基木材胶黏剂的制备方法，包括交联改性、接枝共聚、糊化和后处理各单元过程，其特征在于：

所述交联改性是向70-80%的氧化玉米淀粉中加去离子水配制成质量浓度35-45%淀粉乳液，用NaOH溶液调pH值9-10，然后滴加交联剂环氧氯丙烷，于50-60℃交联反应1.5-2.5小时，再加入余量的氧化玉米淀粉，在pH值9-10、温度50-60℃条件下继续交联反应1.5-2.5小时，得到具有初步网状结构的交联淀粉乳液；

所述接枝共聚是向交联淀粉乳液中加入十二烷基苯磺酸钠乳化25-35min，然后在60-70℃、pH值3-4的条件下加入浓度为5.0-7.0mol/L的引发剂溶液，随后滴加浓度为1.5-2mol/L的混合单体溶液，在60-70℃、pH值3-4的条件下接枝聚合2.5-3.5小时，得到具有复杂网状结构的接枝淀粉乳液；

所述糊化是向接枝淀粉乳液中加入稳定剂聚乙烯醇124，在pH值8.5-9.5条件下升温至80-90℃，糊化30-50min；糊化结束后降至室温，加入消泡剂磷酸三丁酯、增塑剂甘油以及尿素，混合均匀后即得固含量45-52%的胶黏剂。