CN103627352B - 一种乳液型木材用淀粉胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乳液型木材用淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。本发明以高浓度淀粉乳为主要原料，采用二元种子法制备得到一种高固形物含量的乳液型木材用淀粉胶粘剂。与传统工艺制备的木材用淀粉胶粘剂相比，本发明所制备的产品固形物含量高、干燥速度快，成膜性好，粘接强度高，综合性能达到或优于目前市售优质白乳胶的水平，可广泛应用于木材的装饰、人造板、胶合板的粘接。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液型木材用淀粉胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂制备技术领域。
背景技术
淀粉是自然界中含量极为丰富的有机化合物，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可完全降解以及无污染等优点。淀粉经酸解、氧化、接枝共聚后可以制备出一种生产成本低廉，环保无污染木材用胶粘剂。目前的一些工艺制备出的淀粉胶的固形物含量、粘接强度和干燥速度还有待改善，以期得到更为广泛的应用。本发明针对现有工艺应用于制备高固含量淀粉胶时，提高淀粉用量和总固形物含量带来的体系粘度过高、接枝反应不均匀和储藏稳定性差等问题，通过优化酸解条件和引入二元种子聚合工艺，制备不同粒径的种子进行接枝共聚反应，使得种子与单体聚合成粒径大小不同的乳液粒子，以实现最大限度的利用空间并达到紧密堆积的状态，实现了以高浓度淀粉乳（40-50%）为原料制备出可稳定储藏的高固含量淀粉胶粘剂产品，其干燥速度、成膜性和粘接强度均得到了显著提高。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种乳液型淀粉胶粘剂，其配方为（以质量比计）：
所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任一种或几种的组合。
所述酸是质量分数为36-38%的盐酸。
所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。
所述接枝单体是醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯环酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10（OP-10）、磷酸酯乳化剂中的一种或几种的组合。
所述稀释剂是尿素。所述改性剂是聚乙烯醇。所述消泡剂是磷酸三丁酯或辛醇。所述增塑剂是甘油或邻苯二甲酸酯类。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述乳液型淀粉胶粘剂的制备方法，特别是一种用于稳定制备高固形物含量淀粉胶粘剂的方法，技术方案为：以高浓度淀粉乳为主要原料，对其进行酸解预处理后向体系中加入引发剂和乳化剂，再缓慢滴加一定量的接枝单体进行乳液接枝共聚反应，制得种子乳液，从中取出一部分作为第二种子，其余作为第一种子，第二种子在一定温度下保持恒速搅拌，向第一种子乳液体系内加入引发剂和乳化剂并缓慢滴加接枝单体，反应一段时间后后向体系中加入第二种子，同时补加引发剂和乳化剂，并缓慢滴加剩余的接枝单体，然后加热糊化，添加助剂，最终得到一种高固形物含量的淀粉胶粘剂。
所述述乳液型淀粉胶粘剂的制备方法的具体步骤为：
（1）将淀粉与酸溶液配成以淀粉干基计40～50%的高浓度淀粉乳；
（2）在55℃～65℃酸解1～2.5h，然后用0.1-0.5mol/L的氢氧化钠调节pH至3.5-4.5；
（3）加入占引发剂总添加量40-60%的引发剂、占乳化剂总添加量40-60%的乳化剂，缓慢滴加占接枝单体总添加量10-30%的接枝单体，控制温度在60～70℃反应0.5-1.5h，然后从乳液中取出占总体积10～24%的乳液作为第二种子，保持30℃～45℃恒速搅拌，剩余部分作为第一种子；
（4）向第一种子中加入占引发剂总添加量10%-30%的引发剂、占乳化剂总添加量10%-30%的乳化剂，继续缓慢滴加占接枝单体总添加量30%-60%的接枝单体，控制温度在65℃～75℃反应1.5-2.5h；
（5）向反应后的第一种子中加入第二种子，并加入剩余的引发剂、乳化剂，继续滴加剩余的接枝单体，控制温度在65℃～75℃反应1-2h；
（6）将接枝共聚改性后的乳液调节pH至pH5.5～6.5，加入改性剂聚乙烯醇，升温至80～90℃，保温0.5-1h，降温至50℃，依次加入增塑剂、消泡剂和稀释剂，搅拌0.5-1h后继续降温至30℃出料，包装即得成品的高固形物含量乳液型木材用淀粉胶粘剂。
所述第二种子乳液恒速搅拌的装置可以采用机械搅拌或磁力搅拌，转速控制在80-150转/分钟。
所述改性剂用水配置为质量浓度10g/100g的溶液再加入体系中。
本发明的技术原理是对高浓度淀粉乳进行充分的酸解，使淀粉分子降解到合适的尺度再进行接枝共聚反应。在反应过程中，通过制备一元种子和二元种子得到不同粒径的种子，并通过控制接枝共聚反应的程度和二元种子加入的时机和方式，使得种子与单体聚合成粒径大小不同的乳液粒子，实现最好利用空间达到紧密堆积的状态，避免了传统接枝共聚工艺在应用于高固形物含量淀粉乳液时在接枝共聚后期出现的体系粘度过大、反应不均匀、储藏稳定性变差等问题。同时，针对淀粉易回生的特性，选择合适的温度和搅拌方式处理第二种子，使其在加入进反应体系前粘度和粒径保持稳定。
本发明主要是为了解决现有木材用淀粉胶粘剂干燥成膜速度慢、贮藏运输成本高的问题，而提供的一种制备高固形物含量乳液型木材用淀粉胶粘剂制备方法。通过本方法制备的木材用淀粉胶粘剂具有干燥速度快、成膜性好、粘接强度高的优点。其各项性能指标均达到或超过了白乳胶行业标准HG/T2727-2010的要求，能较好地应用于木材粘接，绿色环保，无有毒气体释放。与现有其他淀粉胶相比，本发明将淀粉乳浓度由30-40%提高到40-50%，并采用二元种子聚合工艺，使得高浓度淀粉乳条件下的接枝共聚反应进行更为平稳，制备出了储藏稳定性较好的高固含量木采用淀粉胶，干燥速度和粘接强度均得到了明显提高。
具体实施方式
下面结合实施方式对本发明作进一步说明，应理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，并不限制本发明的保护范围。
实施例1
配方（质量百分比，%）：
木薯淀粉 100
水 260
盐酸水溶液（36%，m/m） 4
醋酸乙烯酯 88
过硫酸铵 1
十二烷基硫酸钠 1.5
聚乙烯醇 10
尿素 22
甘油 8
磷酸三丁酯 3
工艺过程：
（1）将木薯淀粉与稀释到1.5%的盐酸溶液配成以淀粉干基计40%（w/w）的高浓度淀粉乳，60℃酸解2h，用0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至4.0，加入占引发剂总添加量50%的引发剂过硫酸铵和占乳化剂总添加量50%的乳化剂十二烷基硫酸钠，调节体系温度至70℃，缓慢滴加占接枝单体总添加量20%的接枝单体醋酸乙烯酯；
（2）1h后从体系中取出15%（v/v）的乳液作为第二种子，在30℃下以100转/分的转速保持磁力搅拌，剩余部分作为第一种子；
（3）向第一种子中加入占引发剂总添加量20%的引发剂过硫酸铵和占乳化剂总添加量20%的乳化剂十二烷基硫酸钠，调节反应温度至75℃，继续缓慢滴加占接枝单体总添加量40%的接枝单体醋酸乙烯酯反应2h；
（4）加入第二种子，并加入剩余的引发剂、乳化剂和接枝单体，保持75℃反应1.5h，调节pH至6.0，预先配置为10%（m/m）的聚乙烯醇溶液，升温至80℃，糊化0.5h，降温至50℃，加入尿素、甘油和磷酸三丁酯，搅拌0.5h后继续降温至30℃，包装、密封、备用。所制得的高固含量淀粉胶粘剂与采用中国专利200510040113.5制备的35%固形物含量的普通淀粉胶粘剂的性能比较如表1所示。
表1高固含量淀粉胶粘剂与普通淀粉胶粘剂的性能比较
| 项目 | 固含量 | 干强度 | 湿强度 | 干燥速度* |
| 高固含量淀粉胶粘剂 | 44.2% | 12.1MPa | 4.5Mpa | 21min |
| 普通淀粉胶粘剂 | 35% | 8.3MPa | 2.6Mpa | 38min |
*干燥速度以胶粘剂在聚四氟乙烯板上涂膜后在25℃、50%湿度条件下干燥失去10%重量的时间计
实施例2
本实例给出采用传统工艺制备的木材用淀粉胶粘剂和用二元种子法制备的木材用淀粉胶粘剂主要性能的对比。
配方（质量百分比）：
玉米淀粉 100
盐酸水溶液（38%，m/m） 4.5
水 240
醋酸乙烯酯 86
过硫酸钾 1
十六烷基三甲基溴化铵 2
聚乙烯醇 7
尿素 16
甘油 4
磷酸三丁酯 2
方法1（不采用二元种子法的工艺）：
将玉米淀粉与盐酸溶液配成以淀粉干基计45%（w/w）的淀粉乳，65℃酸解2.5h，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至4.5，加入50%的引发剂过硫酸钾和全部乳化剂十六烷基三甲基溴化铵，缓慢滴加接枝单体醋酸乙烯酯，3h后加入剩余的过硫酸钾，反应2h，在该溶液中加入聚乙烯醇水溶液，升温至80℃，糊化30min，降温至60℃，加入尿素、甘油和磷酸三丁酯，搅拌一段时间后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
方法2（采用二元种子法制备的木材用淀粉胶粘剂）：
（1）将玉米淀粉与2%终浓度的盐酸水溶液配成以淀粉干基计45%（w/w）的高浓度淀粉乳，60℃酸解2h，0.1mol/L的氢氧化钠溶液调节pH至4.5，加入占引发剂总添加量55%的引发剂过硫酸钾和占乳化剂总添加量55%的乳化剂十二烷基硫酸钠，调节体系温度至65℃，缓慢滴加占总添加量10%的接枝单体醋酸乙烯酯；
（2）1h后从体系中取出占20%（v/v）的乳液作为第二种子，在35℃下以120转/分的转速保持机械搅拌，剩余部分作为第一种子；
（3）向第一种子中加入占引发剂总添加量25%的引发剂过硫酸铵和占乳化剂总添加量25%的乳化剂十二烷基硫酸钠，调节反应温度至75℃，继续缓慢滴加占总添加量55%的单体醋酸乙烯酯反应2.5h；
（4）加入第二种子，并加入剩余的引发剂、乳化剂和接枝单体，保持75℃反应1.5h，调节pH至6.0，加入预先配置为10%（m/m）的聚乙烯醇溶液，升温至85℃，糊化1h，降温至50℃，加入尿素、甘油和磷酸三丁酯，搅拌1h后继续降温至30℃，包装、密封、备用。
对两种方法的制备过程和所制备的木材用淀粉胶粘剂性能的比较如表2所示。
表2两种方法的制备过程和所制备的木材用淀粉胶粘剂的性能比较
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (10)
1.一种乳液型淀粉胶粘剂，其配方以质量比计为：
所述乳液型淀粉胶粘剂的制备方法，是以高浓度淀粉乳为原料，对其进行酸解预处理后向体系中加入引发剂和乳化剂，再缓慢滴加一定量的接枝单体进行乳液接枝共聚反应，制得种子乳液，从中取出一部分作为第二种子，其余作为第一种子，第二种子在一定温度下保持恒速搅拌，向第一种子乳液体系内加入引发剂和乳化剂并缓慢滴加接枝单体，反应一段时间后后向体系中加入第二种子，同时补加引发剂和乳化剂，并缓慢滴加剩余的接枝单体，然后加热糊化，添加助剂，最终得到一种高固形物含量的淀粉胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的乳液型淀粉胶粘剂，其特征在于，所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的乳液型淀粉胶粘剂，其特征在于，所述酸是质量分数为36-38％的盐酸。
4.根据权利要求1所述的乳液型淀粉胶粘剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的乳液型淀粉胶粘剂，其特征在于，所述接枝单体是醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯酸或丙烯酸丁酯中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的乳液型淀粉胶粘剂，其特征在于，所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10、磷酸酯乳化剂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的乳液型淀粉胶粘剂，其特征在于，所述改性剂是聚乙烯醇，用水配制为质量浓度10％的溶液后再加入反应体系中；所述稀释剂是尿素，所述消泡剂是磷酸三丁酯或辛醇，所述增塑剂是甘油或邻苯二甲酸酯类。
8.一种权利要求1所述乳液型淀粉胶粘剂的制备方法，是以高浓度淀粉乳为原料，对其进行酸解预处理后向体系中加入引发剂和乳化剂，再缓慢滴加一定量的接枝单体进行乳液接枝共聚反应，制得种子乳液，从中取出一部分作为第二种子，其余作为第一种子，第二种子在一定温度下保持恒速搅拌，向第一种子乳液体系内加入引发剂和乳化剂并缓慢滴加接枝单体，反应一段时间后后向体系中加入第二种子，同时补加引发剂和乳化剂，并缓慢滴加剩余的接枝单体，然后加热糊化，添加助剂，最终得到一种高固形物含量的淀粉胶粘剂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
(1)将淀粉与酸溶液加水配成以淀粉干基计40～50％的高浓度淀粉乳；
(2)在55℃～65℃酸解1～2.5h，然后用0.1-0.5mol/L的氢氧化钠调节pH至3.5-4.5；
(3)加入占引发剂总添加量40-60％的引发剂、占乳化剂总添加量40-60％的乳化剂，缓慢滴加占接枝单体总添加量10-30％的接枝单体，控制温度在60～70℃反应0.5-1.5h，然后从乳液中取出占总体积10～24％的乳液作为第二种子，保持30℃～45℃恒速搅拌，剩余部分作为第一种子；
(4)向第一种子中加入占引发剂总添加量10％-30％的引发剂、占乳化剂总添加量10％-30％的乳化剂，继续缓慢滴加占接枝单体总添加量30％-60％的接枝单体，控制温度在65℃～75℃反应1.5-2.5h；
(5)向反应后的第一种子中加入第二种子，并加入剩余的引发剂、乳化剂，继续滴加剩余的接枝单体，控制温度在65℃～75℃反应1-2h；
(6)将接枝共聚改性后的乳液调节pH至pH5.5～6.5，加入改性剂聚乙烯醇，升温至80～90℃，保温0.5-1h，降温至50℃，依次加入增塑剂、消泡剂和稀释剂，搅拌0.5-1h后继续降温至30℃出料，包装即得成品的高固形物含量乳液型淀粉胶粘剂。
10.一种权利要求1所述的乳液型淀粉胶粘剂的应用，是应用于木材装饰、家具、家装、人造板或胶合板的粘接。
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