CN102952239B - 淀粉衍生物生物胶乳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种淀粉衍生物生物胶乳及其制备方法和应用。含有以下重量份的组分：淀粉衍生物100份、水50-200份、接枝单体50-150份、引发剂0.1-4份、乳化剂0.5-5份、pH调节剂0.1-5份、交联剂0.5-10份、成膜助剂0.1-5份，本发明是以淀粉衍生物为接枝母链，以丙烯酸及其酯类、乙酸及其酯类、苯乙烯及其衍生物为接枝单体，通过高分子接枝共聚乳液聚合，制备生物胶乳的初乳液；再通过后期交联改性，最终合成的一种价格低廉、性能卓越、环境友好的生物胶乳。具有疏水性强、成膜强度高、分子量分布窄、粘度低等优点，可以部分或全部代替涂布造纸领域目前常用的石油基丁苯胶乳或苯丙胶乳。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物胶乳，特别是涉及一种造纸领域中涂布纸张用的，可替代传统的石油基胶乳的淀粉衍生物生物胶乳及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对纸张质量要求的日益提高，越来越多的造纸企业选择用涂布的方式提高纸张品质，涂布纸是在原纸上涂上一层涂料，使纸张具有良好的光学性质及印刷性能等。涂料主要是由颜料、胶粘剂和助剂组成的，胶黏剂主要指造纸涂布中常用的石油基或淀粉基胶乳，对纸张的品质起着决定性作用。
目前造纸企业应用最多的胶乳是石油基的丁苯胶乳或苯丙胶乳，然而随着石油资源的日益短缺，石油裂解产品为原料生产的胶乳价格越来越高，因此开发一种成本低、可再生、无污染的原料来替代石油基丁苯胶乳具有巨大的经济和良好的社会效益。
淀粉衍生物具有原料来源广泛、可再生、生物完全降解、通过改性后具有多种用途、环保无污染等优点。淀粉衍生物用于造纸制浆有着悠久的历史，但在作为涂布纸用粘合剂胶乳存在着粘结强度低、亲水性强、高浓淀粉糊粘度大、流动性差、易凝胶等缺陷。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种具有均匀的纳米级粒径、适宜的粘度、优良的疏水性、较高的成膜强度和良好储存稳定性的淀粉衍生物生物胶乳。
为达上述目的，本发明一种淀粉衍生物生物胶乳，其含有以下重量份的组分：
本发明的生物胶乳，其中优选所述淀粉衍生物为可溶性淀粉、氧化淀粉、麦芽糊精的一种或多种的混合物。
本发明的生物胶乳，其中优选所述接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种。
本发明的生物胶乳，其中优选所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈胺、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
本发明的生物胶乳，其中优选所述乳化剂为吐温-80、三乙胺、OP-10、山梨醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
本发明的生物胶乳，其中优选所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、稀硫酸、稀盐酸中的一种或多种。
本发明的生物胶乳，其中优选所述交联剂为三偏磷酸钠、三磷酸、三氯氧磷、戊二醛、乙二醛、硼砂、二乙基亚砜中的一种或多种。
本发明的生物胶乳，其中优选所述成膜助剂为PVA、甘油、EVA、磷脂、卵磷脂中的一种或多种。
本发明还涉及制备上述生物胶乳的方法，以淀粉衍生物为主要原料，通过接枝共聚乳液聚合合成初乳液；后期加入交联剂、成膜助剂，反应合成新型淀粉衍生物生物胶乳。
进一步地，所述初乳液的制备过程为：在氮气保护下，将淀粉衍生物和水均匀混合，加热到60-90℃使其充分溶解糊化；用pH调节剂调节pH为6.5-9；加入乳化剂和占引发剂总重量25-35%的引发剂形成乳液聚合体系；接枝单体和剩余的65-75%引发剂匀速多次滴加到反应釜中，优选10-20分钟添加一次，1-4小时内滴加完毕，以保证接枝共聚乳液合理的粒径分布，滴完后温度保持在65-90℃接枝共聚反应3-24小时，降温、调节pH为6.5-8，即得初乳液；
将上述初乳中加入交联剂和成膜助剂，在40-70℃反应0.5-3h，降温、调节pH为6-8即得接枝、交联淀粉衍生物生物胶乳。
本发明上述生物胶乳的应用，作为造纸化学品，用于涂布纸用粘合剂，其具有良好的疏水性和成膜强度，可较好地改善纸张的光学性质和印刷性能。
本发明采用高分子化学改性，使淀粉衍生物在乳液聚合体系下，通过接枝具有不同亲疏水性、不同软硬段的单体，有效调节接枝淀粉衍生物的各种性质，通过后交联可以增强淀粉基胶乳的疏水性和涂膜强度，同时高分子乳液具有高固含量、低粘度的特性，使用性质上更接近于目前纸厂常用的石油基的丁苯或苯丙胶乳。
本发明的生物胶乳由再生资源制备，利用淀粉衍生物熟化后具有粘性的特点，通过乳液聚合接枝不同性质的单体，使得接枝共聚物乳液具有均匀的纳米级粒径和适宜的粘度；再通过交联共聚反应和成膜助剂作用合成一种具有优良的疏水性、较高的成膜强度、并具有良好储存稳定性的乳液。制备工艺中接枝单体和引发剂匀速多次滴加到反应釜中，保证了接枝共聚乳液合理的粒径分布和适宜的粘度。本发明生物胶乳具有原材料价廉易得、合成和应用工艺简单、易于操作、适合产业化生产等优点。本发明制备的生物胶乳具有以下性质：粒径为120-800nm；按50%固含量计，25℃下粘度为100-500cp；含水量为30%-70%。具有良好的耐水性、成膜强度、适宜的粒径及粘度，适用于部分或全部替代目前常用的涂布纸用石油基的丁苯或苯丙胶乳。
具体实施方式
以下结合实施例和试验数据，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
实施例1：
配方：（单位g）
制备工艺：
在四口烧瓶中加入可溶性淀粉，80%重量的蒸馏水，在氮气保护和搅拌条件下加热到90℃糊化30分钟；降温到60℃，加入碳酸氢钠调节pH＝7-9；将过硫酸钾和十二烷基磺酸钠分别用10%重量的蒸馏水溶解；将配置好的乳化剂溶液（即十二烷基磺酸钠溶液）和30%重量的引发剂溶液（即过硫酸钾溶液）加入到四口瓶中；将单体（即甲基丙稀酸甲酯、丙烯酸异辛酯和乙酸乙酯）和剩余70%重量的引发剂溶液混合并平均分成6份，每10分钟滴加一次，缓慢滴加到反应釜中，滴加速度控制在1小时左右滴加完毕；温度控制在70℃接枝反应4小时，降温到40℃、调节pH为7-8，即得初乳液。
将上述制备的初乳液加热到55℃，加入三偏磷酸钠和甘油，恒温反应1小时，调节pH为6.5-7.5，即得接枝、交联生物胶乳。
实施例2：
配方：（单位g）
制备工艺：
在四口烧瓶中加入可溶淀粉，80%重量的蒸馏水，在氮气保护和搅拌条件下加热到85℃糊化30分钟；降温到70℃，加入碳酸氢钠调节pH＝7-9；将过硫酸铵和十二烷基磺酸钠分别用10%重量的蒸馏水溶解；将配置好的乳化剂（即十二烷基磺酸钠溶液）溶液和35%重量的引发剂（即过硫酸铵）溶液加入到四口瓶中；将单体（即甲基丙稀酸、丙烯酸异辛酯和甲基苯乙烯）和剩余65%重量的过硫酸铵溶液混合并平均分成12份，每10分钟滴加一次，缓慢滴加到反应釜中，滴加速度控制在2小时左右滴加完毕；温度控制在70℃接枝反应4小时，降温到45℃、调节pH为7-8，即得初乳液。
将上述制备的初乳液加热到60℃，加入戊二醛和甘油，恒温反应1小时，调节pH为6.5-7.5，即得接枝、交联生物胶乳。
实施例3：
配方：（单位g）
制备工艺：
在四口烧瓶中加入麦芽糊精，80%重量的蒸馏水，在氮气保护和搅拌条件下加热到85℃糊化30分钟；降温到60℃，加入碳酸氢钠调节pH＝7-9；将过硫酸铵和OP-10分别用10%重量的蒸馏水溶解；将配置好的乳化剂（即OP-10）溶液和25%重量的引发剂（即过硫酸铵）溶液加入到四口瓶中；将单体（即甲基丙稀酸、丙烯酸异辛酯和甲基丙稀酸甲酯）和剩余75%的过硫酸铵溶液混合并平均分成12份，每15分钟滴加一次，缓慢滴加到反应釜中，滴加速度控制在3小时左右滴加完毕；温度控制在75℃接枝反应2小时，降温到40℃、调节pH为7-8，即得初乳液。
将上述制备的初乳液加热到50℃，加入三偏磷酸钠溶液和甘油，恒温反应1.5小时，调节pH为6.5-7.5，即得接枝、交联生物胶乳。
实施例4：
配方：（单位g）
制备工艺：
在四口烧瓶中加入麦芽糊精，80%重量的蒸馏水，在氮气保护和搅拌条件下加热到85℃糊化30分钟；降温到60℃，加入碳酸氢钠调节pH＝7-9；将过硫酸钠和吐温-80分别用10%重量的蒸馏水溶解；将配置好的乳化剂溶液和30%重量的引发剂（即过硫酸钠）溶液加入到四口瓶中；将单体（即丙稀酸、乙酸乙酯和苯乙烯）和剩余70%重量的引发剂溶液混合并平均分成18份，每10分钟滴加一次，缓慢滴加到反应釜中，滴加速度控制在3小时左右滴加完毕；温度控制在75℃接枝反应1.5小时，降温到40℃、调节pH为7-8，即得初乳液。
将上述制备的初乳液加热到50℃，加入三氯氧磷和PVA，恒温反应3小时，调节pH为6.5-7.5，即得接枝、交联生物胶乳。
试验例
用实施例1-4中的接枝、交联可溶性淀粉生物胶乳与石油基丁苯胶乳（BASF-4519）产品的性能对比如下表所示。其中粘度用旋转粘度计NDJ-1测量，化学稳定性均按照相关国家标准测量，结果如表1所示。
表1本发明产品与现有石油基胶乳的物性参数对比
由表1可以看出，该本发明的淀粉衍生物生物胶乳除了涂膜强度和疏水性性能稍次于石油基的丁苯胶乳和苯丙胶乳外，其余各项性质都与丁苯胶乳和苯丙胶乳相当，本发明胶乳具有粒径分布均匀、分子量分布窄、粘度低等优点。因此，本发明的生物胶乳可以部分或全部替代目前常用的石油基丁苯胶乳和苯丙胶乳，成本仅为丁苯胶乳和苯丙胶乳的1/2-2/3，对涂布纸使用性能的影响不大，克服了石油基胶乳原料不可再生、环境污染大、成本高的问题。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种淀粉衍生物生物胶乳，其特征在于，含有以下重量份的组分：
以淀粉衍生物为主要原料，通过接枝共聚乳液聚合合成初乳液；后期加入交联剂、成膜助剂，反应合成淀粉衍生物生物胶乳；
所述初乳液的制备过程为：在氮气保护下，将淀粉衍生物和水均匀混合，加热到60-90℃使其充分溶解糊化；用pH调节剂调节pH为6.5-9；加入乳化剂和25-35％重量百分数的引发剂形成乳液聚合体系；接枝单体和剩余的65-75％引发剂匀速多次滴加到反应釜中，1-4小时内滴加完毕，滴完后温度保持在65-90℃接枝共聚反应3-24小时，降温、调节pH为6.5-8，即得初乳液；
将上述初乳液中加入交联剂和成膜助剂，在40-70℃反应0.5-3h，降温、调节pH为6-8即得接枝、交联淀粉衍生物生物胶乳。
2.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述淀粉衍生物为可溶性淀粉、氧化淀粉、麦芽糊精的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述接枝单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、硝酸铈胺、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述乳化剂为吐温-80、三乙胺、OP-10、山梨醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述pH调节剂为氢氧化钠、碳酸氢钠、稀硫酸、稀盐酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述交联剂为三偏磷酸钠、三磷酸、三氯氧磷、戊二醛、乙二醛、硼砂、二乙基亚砜中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述成膜助剂为PVA、甘油、EVA、磷脂中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述接枝单体和剩余的65-75％引发剂10-20分钟添加一次到反应釜中。
10.权利要求1-9任一项所述生物胶乳的应用，其特征在于：用于涂布纸用粘合剂，以改善纸张的光学性质和印刷性能。
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