CN103756604B - 一种生物胶乳及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种生物胶乳及其制备方法和应用，所述生物胶乳含有以下重量份的组分：淀粉及其衍生物100份，水60-150份，烯类单体1-20份，引发剂0.11-1.5份，pH调节剂1-4.5份，交联改性剂1-8份，增塑剂10-35份，乳化剂0.6-3份。生物胶乳制备方法简单，易于实现工业化生产，且所述生物胶乳的形态均匀，机械稳定性良好，粒径分布窄，固含量高，黏度低，能够部分或全部取代石油基丁苯胶乳进行涂布，克服了石油基丁苯胶乳不可再生、污染大且成本高的问题。

Description

一种生物胶乳及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种生物胶乳，尤其涉及一种可降解、能够部分或全部取代石油基丁苯胶乳的生物胶乳及其制备方法和在造纸领域的应用。

背景技术

胶黏剂是涂料的重要组成部分，它能使颜料之间相互粘合，同时使颜料与原纸表面粘合；它能调节印刷油墨的吸收，以使得油墨凝固和油墨光泽度达到平衡；此外它在涂料中还起到保护胶体的作用，控制着涂料的稳定性和流动性。一般情况下，胶黏剂对颜料需有较强的粘结力，以增加涂布纸表面强度，减轻掉毛掉粉；同时，胶黏剂与颜料的适应性要好，并保证涂层具有适当的吸墨性和塑性，以提高压光效果；另外，胶黏剂还需要有合适的黏度、成膜性以及流动性，以利于涂布作业并提高涂布均匀性。

从1960年开始，羧基丁苯胶乳已开始应用于纸和纸板的涂布。近年来由于羧基丁苯胶乳具有很多优越性，如高固含低粘度性，对涂料的粘度影响小，在高固含下仍具有优良的上机运行性；高纸张光泽度、油墨光泽度和高纸张表面强度等，可满足高浓度高速涂布要求；因此在涂布纸中的使用量不断增加，已成为现今涂料胶黏剂的主流。但是羧基丁苯胶乳及丁苯胶乳等石油基丁苯胶乳不可再生、污染大且价格昂贵。为降低生产成本，不少科研工作者以及企业又将目光转向了价格较为低廉的生物胶乳，尤其是淀粉基胶黏剂，它可以部分甚至全部替代羧基丁苯胶乳。这样不仅可以降低涂布纸生产成本，而且能够节约不可再生的石油资源，同时由于涂层不含难降解的合成聚合物，对于实现涂布纸品的完全再生及回收利用有重大的意义。

但是天然淀粉的分子量高，糊液稳定性差，成膜脆，抗水性差，制备的涂料粘度高，固含量低，涂布纸抗水性、耐折度、光泽度等较差。针对以上情况，需要对原淀粉进行改性，降低其分子量，引入抗水性单体并进行交联，提高其抗水性，同时对其进行增塑，这样才能制备出高固含、低粘度、能够满足涂布要求的生物胶乳，能够部分或全部取代石油基丁苯胶乳进行涂布。

有鉴于此，有必要对现有的生物胶乳及其制备方法予以改进，以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可降解、能够部分或全部取代石油基丁苯胶乳的生物胶乳及其制备方法和在造纸领域的应用。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种生物胶乳，所述生物胶乳含有以下重量份的组分：

。

作为本发明的进一步改进，所述烯类单体选自丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及其酯类和醋酸乙烯中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钠和硝酸铈铵中的一种或者多种。

作为本发明的进一步改进，所述交联改性剂选自酚醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、硅烷偶联剂、脲醛树脂、聚酰胺聚脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、乙二醛、戊二醛、硼砂、酸酐中的一种或几多种。

作为本发明的进一步改进，所述增塑剂选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚二醇、糖醇、脲、柠檬酸、柠檬酸酯中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述生物胶乳还含有0.6-3份的乳化剂。

作为本发明的进一步改进，所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、司盘-80、吐温-60、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

作为本发明的进一步改进，所述生物胶乳的固含量为50%-55%，黏度为100-500mPa·s。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种所述生物胶乳的制备方法，步骤为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，按所述配比加入淀粉及其衍生物、水和烯类单体，搅拌升温至60-90℃；

加入引发剂并保持原溶液的温度反应0.5-3h；

加入改性交联剂反应0.5-1.5h；

降温到40-50℃，加入pH调节剂调节pH至6-8；

加入增塑剂，搅拌出料，即得到生物胶乳。

为实现上述发明目的，本发明还提供了另一种所述生物胶乳的制备方法，步骤为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，按所述配比加入淀粉及其衍生物、水和30%-50%的引发剂，搅拌升温至60-90℃；

分别将剩余50%-70%的引发剂和通过乳化剂预乳化后的烯类单体同时滴加入反应器，并保持原溶液的温度恒温反应1-3h；

加入改性交联剂反应0.5-1.5h；

降温到40-50℃，加入pH调节剂调节pH至6-8；

加入增塑剂，搅拌出料，即得到生物胶乳。

为实现上述发明目的，本发明还提供了一种所述生物胶乳在造纸领域的应用，所述生物胶乳可以部分或全部替代石油基丁苯胶乳。

本发明的有益效果是：本发明的生物胶乳以淀粉及其衍生物为原料，原料丰富，价格低廉；而且可降解，对于实现涂布纸品的完全再生及回收利用有重大的意义。另外制备方法简单，不需要复杂的设备，易于实现工业化生产，且所得生物胶乳的形态均匀，机械稳定性良好，粒径分布窄，固含量高，黏度低，能够部分或全部取代石油基丁苯胶乳进行涂布，克服了石油基丁苯胶乳不可再生、污染大且成本高的问题。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本发明的生物胶乳含有以下重量份的组分：

。

所述烯类单体选自丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及其酯类和醋酸乙烯中的一种或多种。

所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钠和硝酸铈铵中的一种或者多种。

所述pH调节剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、稀硫酸、稀盐酸中的一种或多种。pH调节剂的用量以将溶液的pH调节至所需值为准。

所述交联改性剂选自酚醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、硅烷偶联剂、脲醛树脂、聚酰胺聚脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、乙二醛、戊二醛、硼砂、酸酐中的一种或几多种。

所述增塑剂选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚二醇、糖醇、脲、柠檬酸、柠檬酸酯中的一种或多种。

所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、司盘-80、吐温-60、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。烯类单体的用量较少时，可以不用乳化剂，而烯类单体的用量较多时，需要用乳化剂对烯类单体进行预乳化，提高单体在水性反应物料中的分散性。

本发明提供了一种生物胶乳的制备方法，先将淀粉及其衍生物先与烯类单体进行混合，随后加入引发剂进行反应，具体步骤为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，按所述配比加入淀粉及其衍生物、水和烯类单体，搅拌升温至60-90℃；以使得充分溶解并混合均匀。

加入引发剂并保持原溶液的温度反应0.5-3h，以保证反应充分；

加入改性交联剂反应0.5-1.5h；

降温到40-50℃，加入pH调节剂调节pH至6-8；

加入增塑剂，搅拌出料，即得到生物胶乳。当然，区别于本实施例，步骤5中也可加入成膜剂或其他可达到同样目的试剂。

所述生物胶乳的固含量为50%-55%，黏度为100-500mPa·s。

本实施例中，具体反应为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250mL的四口烧瓶中，加入55.56g含水的质量分数为10%的淀粉，4g醋酸乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸混合单体和58g水，搅拌升温至80℃；

加入0.3g过硫酸铵引发剂，并保持80℃反应1h；

加入3g树脂及1g乙二醛改性交联剂反应1h；

降温到45℃，加入氨水调节pH至6-8，加入20%甘油增塑剂，搅拌均匀出料，得到生物胶乳。所述生物胶乳为淡黄色半透明粘稠液体，形态均匀，固含量为50%，黏度为157mPa·s，机械稳定性良好，粒径分布窄。

应用实施例1

本发明的生物胶乳在造纸领域的应用，所述生物胶乳可以部分或全部替代石油基丁苯胶乳。

纸张一般进行预涂和面涂两次涂布。生物胶乳主要在预涂中取代石油基丁苯胶乳。本实施例的生物胶乳涂布配方将上述所得生物胶乳取代6份羧基丁苯胶乳应用于铜版纸涂布的预涂，同时采用全胶乳涂布配方的预涂作为对比，两种涂布配方均采用相同的面涂配方进行二次涂布，并测定通过两种涂布配方所得涂布纸的性能。全胶乳涂布配方与生物胶乳涂布配方的预涂配方与面涂配方如表1所示，采用上述两种配方所得的涂布纸性能如表2所示。

表1 全胶乳涂布配方和生物胶乳涂布配方

表2 表1中全胶乳涂布配方和生物胶乳涂布配方所得涂布纸的性能

本说明书中，TOP代表上网面，BACK代表下网面。如表2所示，平滑度TOP表示上网面的平滑度，平滑度BACK表示下网面的平滑度。

由表1和表2数据可知，与全胶乳涂布配方所得纸张的性能相比，生物胶乳涂布配方所得纸张的性能相当，完全符合涂布纸的使用性能。因此，本发明的生物胶乳可以部分取代石油基丁苯胶乳进行涂布，克服了石油基丁苯胶乳原料不可再生、污染大的问题，环保且降低了成本。

实施例2

本实施例与实施例1中制备生物胶乳的组分及含量一样，区别在于制备方法不同。本发明的另一种生物胶乳的制备方法：先在淀粉及其衍生物中加入部分引发剂，然后再同时滴加烯类单体和剩余的引发剂进行反应，具体步骤为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，按所述配比加入淀粉及其衍生物、水和30%-50%的引发剂，搅拌升温至60-90℃；以使得充分溶解并混合均匀。

分别将剩余50%-70%的引发剂和通过乳化剂预乳化后的烯类单体同时滴加入反应器，并保持原溶液的温度恒温反应1-3h；

加入改性交联剂反应0.5-1.5h；

降温到40-50℃，加入pH调节剂调节pH至6-8；

加入增塑剂，搅拌出料，即得到生物胶乳。当然，区别于本实施例，步骤5中也可加入成膜剂或其他可达到同样目的试剂。

本实施例中，具体反应为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的250mL四口烧瓶中，加入55.56g含水的质量分数为10%的淀粉、45g水，搅拌升温至60℃；加入0.3g过硫酸铵引发剂并搅拌升温至80℃；

10g醋酸乙烯、丙烯酸混合单体加入2%的壬基酚聚氧乙烯醚和十二烷基硫酸钠混合乳化剂预乳化后在恒压滴液漏斗中匀速滴加入上述溶液，同时向上述溶液中滴加剩余的0.3g过硫酸铵配制的溶液，并保持80℃恒温反应2h；

加入3g的硅烷偶联剂和1g树脂改性交联剂反应1h；

降温到45℃，加入氨水调节pH至6-8。加入20%的甘油、丙二醇混合增塑剂，搅拌均匀后出料，得到生物胶乳。所述生物胶乳为淡黄色半透明粘稠液体，形态均匀，固含量为55%，黏度为460mPa·s，机械稳定性良好，粒径分布窄。

应用实施例2

与应用实施例1相比，本实施例的区别仅在于将实施例2中所得生物胶乳替代全部羧基丁苯胶乳应用于白纸板预涂配方中并测定涂布纸性能，对比实施例仍然为全胶乳涂布配方。全胶乳涂布配方与生物胶乳涂布配方的预涂配方与面涂配方如表3所示，且采用上述两种配方所得的涂布纸性能如表4所示。

表3  全胶乳涂布配方和生物胶乳涂布配方

表4  表3中全胶乳涂布配方和生物胶乳涂布配方所得涂布纸的性能

由表3和表4数据可知，与全胶乳涂布配方所得纸张的性能相比，生物胶乳涂布配方所得纸张的性能相当，完全符合涂布纸的使用性能。因此，本发明的生物胶乳可以全部取代石油基丁苯胶乳进行涂布，克服了石油基丁苯胶乳原料不可再生、污染大的问题，环保且降低了成本。

综上所述，本发明的生物胶乳以淀粉及其衍生物为原料，原料丰富，价格低廉；而且可降解，对于实现涂布纸品的完全再生及回收利用有重大的意义。另外制备方法简单，不需要复杂的设备，易于实现工业化生产。且通过上述方法所得生物胶乳的形态均匀，机械稳定性良好，粒径分布窄，固含量50%-55%，黏度为100-500mPa·s，能够部分或全部取代石油基丁苯胶乳进行涂布，且所得纸张的性能与全胶乳涂布配方所得纸张的性能相当，完全符合涂布纸的使用性能，克服了石油基丁苯胶乳不可再生、污染大且成本高的问题。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (11)

1.一种生物胶乳，其特征在于：所述生物胶乳含有以下重量份的组分：

淀粉及其衍生物        100份

水                    60-150份

烯类单体              1-20份

引发剂                0.11-1.5份

pH调节剂             1-4.5份

交联改性剂            1-8份

增塑剂                10-35份。

2.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述烯类单体选自丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酸及其酯类和醋酸乙烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、硫代硫酸钾、亚硫酸氢钠和硝酸铈铵中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述交联改性剂选自酚醛树脂、聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂、硅烷偶联剂、脲醛树脂、聚酰胺聚脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、乙二醛、戊二醛、硼砂、酸酐中的一种或几多种。

5.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述增塑剂选自水、甘油、乙二醇、丙二醇、聚二醇、糖醇、脲、柠檬酸、柠檬酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述生物胶乳还含有0.6-3份的乳化剂。

7.根据权利要求6所述的生物胶乳，其特征在于：所述乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、司盘-80、吐温-60、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的生物胶乳，其特征在于：所述生物胶乳的固含量为50%-55%，黏度为100-500mPas。

9.一种权利要求1-7中任意一项所述的生物胶乳的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，按所述配比加入淀粉及其衍生物、水和烯类单体，搅拌升温至60-90℃；

加入引发剂并保持原溶液的温度反应0.5-3h；

加入改性交联剂反应0.5-1.5h；

降温到40-50℃，加入pH调节剂调节pH至6-8；

加入增塑剂，搅拌出料，即得到生物胶乳。

10.一种权利要求1-7中任意一项所述的生物胶乳的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为：

在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，按所述配比加入淀粉及其衍生物、水和30%-50%的引发剂，搅拌升温至60-90℃；

分别将剩余50%-70%的引发剂和通过乳化剂预乳化后的烯类单体同时滴加入反应器，并保持原溶液的温度恒温反应1-3h；

加入改性交联剂反应0.5-1.5h；

降温到40-50℃，加入pH调节剂调节pH至6-8；

加入增塑剂，搅拌出料，即得到生物胶乳。

11.权利要求1-7中任意一项生物胶乳在造纸领域的应用，其特征在于：所述生物胶乳可以部分或全部替代石油基丁苯胶乳。