CN104311716A - 有机硅改性苯丙微乳液增强剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅改性苯丙微乳液增强剂及其制备方法和应用。其制备方法为：先在反应器中加入丙烯酸、含羟基的乙烯基单体、丙烯酸酯、苯乙烯、有机硅功能单体，加入水溶性引发剂进行聚合反应；然后冷却至室温，加入碱中和；最后在高速搅拌下缓慢加入水进行分散，即可得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。本发明制备的有机硅改性苯丙微乳液增强剂，其具有与纸纤维结合力高，成膜性好和耐水性强的优点。应用于纸张涂布涂料，与普通苯丙乳液相比，本发明能明显提高纸张的表面强度、耐折度和干湿强度，而且制备过程不添加任何有机溶剂或表面活性剂，是一种高性能、环保的造纸印刷用表面涂布增强产品。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品制备工艺领域，特别涉及有机硅改性苯丙微乳液增强剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于造纸原料的变化，阔叶木浆、高得率浆、二次纤维、草浆以及填料等的大量使用，导致对纸页表面性能的高要求难以得到满足。基于此，为了提高纸张的强度，改善其印刷适应性，表面施胶已经成为改变纸张性能和生产高附加值纸种的有效方法。聚丙烯酸酯型表面施胶液由于其分子大小、结构可调，处理纸张后有较好的抗水性和极强的成膜性能，且合成工艺简单，使用方便，可赋予纸张优异的使用性能，在现代造纸工业中发展较快，但仍难以满足对纸张的高性能要求，如要求高的干湿强度，耐折度，表面强度等。此外，目前沿用的聚丙烯酸酯表面施胶剂在制备过程中需要使用有机溶剂或小分子表面活性剂，起泡性较高，对环境或应用效果不利。以上问题抑制了表面施胶完全代替浆内施胶，使二次纤维的扩大应用及应用高级化受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种有机硅改性苯丙微乳液增强剂及其制备方法和应用，所述的增强剂具有与纸纤维结合力高，成膜性好和耐水性强等优点。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
有机硅改性苯丙微乳液增强剂，所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂由以下重量份的原料制备而成：
5～10份丙烯酸，0.2～0.5份含羟基的乙烯基单体，20～45份丙烯酸酯，40～75份苯乙烯，2～9份有机硅功能单体，0.5～4.5份水溶性引发剂，90～300份水。
作为本发明的进一步改进，所述的含羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种任意比例混合。
作为本发明的进一步改进，所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种任意比例混合。
作为本发明的进一步改进，所述的有机硅功能单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种任意比例混合。
作为本发明的进一步改进，所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，：包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的反应器中加入丙烯酸、含羟基的乙烯基单体、丙烯酸酯、苯乙烯、有机硅功能单体和部分水溶性引发剂，在70～90℃的条件下搅拌反应1～3h后，加入剩余的水溶性引发剂继续搅拌反应，反应完全后得到体系A；
2)将体系A冷却至室温，加入碱中和至体系A的pH值为7～9，得到体系B；
3)体系B在搅拌条件下，加水进行分散，分散均匀后即得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。
进一步，步骤1)中，加入的部分水溶性引发剂的量为0.2～2份。
进一步，步骤1)中加入剩余的水溶性引发剂继续反应时间为1～4h。
进一步，步骤2)中的碱为氨水、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。
进一步，步骤3)中的水为70～90℃去离子水，且去离子水的加入方式为滴加。
所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂在纸张涂布涂料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
本发明有机硅改性苯丙微乳液增强剂，通过在无皂乳液聚合过程中引入有机硅烷交联单体，使聚合物分子链段适度交联，制备出阴离子型有机硅改性苯丙微乳液纸张涂布增强剂。该纸张涂布增强剂在干燥固化的过程中，共聚物分子链能产生交联，形成立体网状结构，且其含多种活性功能单体，与纤维的亲和力强，能提高纸张纤维间结合力，从而显著改善纸张耐折度和干湿强度；且通过有机硅的加入，可提高有机纤维和无机填料的粘接性能，降低纸张印刷中掉毛、掉粉的发生，明显提高纸张的表面强度。
本发明有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法在制备过程中不添加任何有机溶剂或表面活性剂，制备的增强剂可以作为一种高性能、环保的造纸印刷用表面涂布增强产品。
进一步，本发明的方法加入的水为70～90℃去离子水，且以滴加的方式加入，这样使体系分散更充分，产品的粒径更小，更均匀，产品稳定性更高。
应用于纸张涂布涂料，与普通乳液相比，能明显提高纸张的表面强度、耐折度和干湿强度。
附图说明
图1有机硅改性苯丙微乳液的粒径分布图；
图2a未施胶纸样的水接触角图片；
图2b施胶后纸样的水接触角图片；
图3a未施胶的纸张扫描电镜图片；
图3b施胶后的纸张扫描电镜图片。
具体实施方式
本发明有机硅改性苯丙微乳液增强剂，由以下重量份的原料制备而成：
5～10份丙烯酸，0.2～0.5份含羟基的乙烯基单体，20～45份丙烯酸酯，40～75份苯乙烯，2～9份有机硅功能单体，0.5～4.5份水溶性引发剂，90～300份水。其中，含羟基的乙烯基单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种任意比例混合。
丙烯酸酯选自丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种任意比例混合。
有机硅功能单体选自乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种任意比例混合。
水溶性引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的反应器中加入计量的5份丙烯酸、0.2份丙烯酸羟乙酯、20份丙烯酸丁酯、40份苯乙烯、2份乙烯基三甲基硅烷，0.2份过硫酸钾作为引发剂，在80℃的条件下引发反应1.5h后，再加入剩余的0.3份引发剂继续反应4h；
2)然后冷却至室温，加入三乙胺中和至体系pH值为7.5；
3)最后在高速搅拌(1000～3000r/min)下缓慢加入80℃去离子水90份进行分散，即可得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。
实施例2：
有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的反应器中加入计量的6份丙烯酸、0.4份甲基丙烯酸羟丙酯、32份甲基丙烯酸己酯、55份苯乙烯、3份乙烯基三乙氧基硅烷，0.25份过硫酸铵作为引发剂，在70℃的条件下引发反应2h后，再加入剩余的0.34份引发剂继续反应3h；
2)然后冷却至室温，加入氢氧化钠中和至体系pH值为8；
3)最后在高速搅拌(1000～3000r/min)下缓慢加入75℃去离子水108份进行分散，即可得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。
实施例3：
有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的反应器中加入计量的7份丙烯酸、0.3份羟甲基丙烯酰胺、38份甲基丙烯酸正辛酯、63份苯乙烯、5份烯丙基二甲基氯硅烷，1.1份双氧水作为引发剂，在75℃的条件下引发反应1h后，再加入剩余的0.9份引发剂继续反应4h；
2)然后冷却至室温，加入氢氧化钾中和至体系pH值为9；
3)最后在高速搅拌(1000～3000r/min)下缓慢加入82℃去离子水178份进行分散，即可得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。
实施例4：
有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的反应器中加入计量的9份丙烯酸、0.45份甲基丙烯酸羟乙酯、42份丙烯酸2-乙基己酯、71份苯乙烯、7份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，1.5份偶氮二异丁基脒盐酸盐作为引发剂，在88℃的条件下引发反应2.5h后，再加入剩余的2.1份引发剂继续反应2h；
2)然后冷却至室温，加入碳酸氢钠中和至体系pH值为7.8；
3)最后在高速搅拌(1000～3000r/min)下缓慢加入90℃去离子水236份进行分散，即可得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。
实施例5：
有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的反应器中加入计量的10份丙烯酸、0.5份丙烯酸羟丙酯、45份甲基丙烯酸己酯、75份苯乙烯、9份烯丙基三甲基硅烷，2份过硫酸铵作为引发剂，在90℃的条件下引发反应2.5h后，再加入剩余的0.5份引发剂继续反应2.5h；
2)然后冷却至室温，加入氨水中和至体系pH值为8；
3)最后在高速搅拌(1000～3000r/min)下缓慢加入70℃去离子水300份进行分散，即可得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。
实施例5中的丙烯酸羟乙酯还可以为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的多种任意比例混合物。
实施例5中的丙烯酸丁酯还可以为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的多种任意比例混合物。
实施例5中的乙烯基三甲基硅烷还可以为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的多种任意比例混合物。
所制备的有机硅改性苯丙微乳液增强剂施胶效果测试：
将有机硅改性苯丙微乳液增强剂配制成固含量10％的施胶液，用此胶液对定量为90g/m2的原纸进行表面施胶，采用英国RK公司辊式涂布机进行表面涂布施胶。将原纸铺在涂布机上，一端固定，开动施胶辊，使施胶液均匀涂在纸上，再将光机烘干。恒温恒湿平衡24h后进行纸张水接触角、施胶度、表面强度、耐折度和干湿强度的测试。
如图1所示，为乳液粒径分布测试，测试结果表明，本发明的乳液平均粒径低至65.80nm，为稳定的微乳液产品。乳液综合性能较佳且其对纸张的施胶增强效果良好。与未施胶纸样相比，施胶纸样的干湿强度分别提高26.6％、27.9％，耐折度可平均提高332.4％，施胶度平均提高49.85％，表面强度平均提高30.7％。
如图2所示，为水接触角测试，测试结果表明，未施胶纸样的水接触角为70.1°,施胶实施例4得到的产品后纸样的水接触角为79.6°，可以看出纸张表面的水滴接触角可明显增加。
如图3所示，纸张扫描电镜测试，测试结果表明，对比未施胶的纸张扫描电镜图片，可以看到经过实施例4得到的有机硅改性苯丙微乳液增强剂处理后，微乳液向纸页内部有一定的渗透，干燥后纸张纤维间的结合力得到加强，并且在纸页表面形成一层连续的薄膜，由此提高纸张的强度。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.有机硅改性苯丙微乳液增强剂，其特征在于：所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂由以下重量份的原料制备而成：
5～10份丙烯酸，0.2～0.5份含羟基的乙烯基单体，20～45份丙烯酸酯，40～75份苯乙烯，2～9份有机硅功能单体，0.5～4.5份水溶性引发剂，90～300份水。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂，其特征在于：所述的含羟基的乙烯基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂，其特征在于：所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂，其特征在于：所述的有机硅功能单体为乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基三甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂，其特征在于：所述的水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、双氧水或偶氮二异丁基脒盐酸盐。
6.权利要求1至5任意一项所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在装有搅拌器、温度计、冷凝回流管的反应器中加入丙烯酸、含羟基的乙烯基单体、丙烯酸酯、苯乙烯、有机硅功能单体和部分水溶性引发剂，在70～90℃的条件下搅拌反应1～3h后，加入剩余的水溶性引发剂继续搅拌反应，反应完全后得到体系A；其中，加入的部分水溶性引发剂的量为0.2～2份；
2)将体系A冷却至室温，加入碱中和至体系A的pH值为7～9，得到体系B；
3)体系B在搅拌条件下，加水进行分散，分散均匀后即得到有机硅改性苯丙微乳液增强剂。
7.根据权利要求6所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中加入剩余的水溶性引发剂继续反应时间为1～4h。
8.根据权利要求6所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中的碱为氨水、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠。
9.根据权利要求6所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂的制备方法，其特征在于：步骤3)中的水为70～90℃去离子水，且去离子水的加入方式为滴加。
10.权利要求1至5任意一项所述的有机硅改性苯丙微乳液增强剂在纸张涂布涂料中的应用。
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