CN108623735A - 一种无皂涂布乳液的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无皂涂布乳液的制备方法及应用，包括(1)将阴离子单体、丙烯酸酯单体混合后用偶氮二异丁腈(AIBN)在80‑85℃下引发聚合，制成具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并调节pH为7‑8，作为反应底料；(2)将苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、交联单体和去离子水在乳化剂的乳化下制备成预乳液，配成滴加液A；将氧化剂和去离子水均匀混合分别配成滴加液B；(3)将A、B同时匀速滴加到(1)中反应底料中，控制反应温度在85‑90℃，反应完毕后降温，调节含量在49‑50％放料。本方法可制得性能更加稳定、应用范围更更广的无皂涂布乳液，用于纸张的表面涂布时，可提高纸张表面拉毛强度、柔软度，赋予纸张良好的油墨吸收性以及耐水性等。

Description

一种无皂涂布乳液的制备方法及应用
技术领域
本发明属于造纸用涂布乳液制备技术领域，具体涉及一种新型无皂涂布乳液的制备方法及应用。
背景技术
涂布乳液是白板纸在生产过程中的最后一道与瓷土等填料按一定比例混合后作为面层涂料使用，白板纸涂层的好坏与成本的高低是和涂布液有直接关系。传统采用的涂布乳液有两种，如用丁二烯制成的丁苯乳液成本相对较低，但用其涂布的纸张脆性较大、耐候性差、纸面易黄等不足。目前质量较好的涂布液是采用苯乙烯与丙烯酸等单体制成，虽然该乳液性能比丁苯乳液好，但成本较高。
无皂乳液聚合是指在反应过程当中完全不用乳化剂或仅用微量乳化剂(其浓度低于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。和常规乳液聚合比较，无皂乳液聚合产物具有以下优点：产品能直接使用，降低产品成本，优化了乳化剂的后处理工艺；乳胶粒的表面洁净，因此避免了乳化剂对产品的电性能、光学性、耐水性、成膜性及表面性质等不良影响；制得的乳胶粒子的粒径单分散性能好，且比普通乳液聚合的粒子大，可以将其制成具有表面化学能的功能颗粒。
关于涂布乳液，也有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件CN103665244A公开了一种新型网络互穿涂布乳液的制备方法，包括(1)将乳化剂和去离子水加入反应器，搅拌溶解；(2)将苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、共聚单体X均匀混合，配成滴加液A1；将醋酸乙烯酯单体、丙烯酸酯单体、共聚单体Y均匀混合，配成滴加液A2；将氧化剂和去离子水均匀混合分别配成滴加液B1、B2；(3)将A1、B1同时匀速滴加到反应器中，聚合一段时间后，再将A2、B2同时匀速滴加到反应器中，继续反应；反应完毕后降温，放料。然而，该方法仍然属于常规乳液聚合的方法，需要加入较多的乳化剂。同时，容易出现局部爆聚和凝胶化现象。
目前，采用苯乙烯与丙烯酸等单体制成的涂布乳液多为常规乳液，因此开发无皂乳液聚合制备涂布乳液，并且避免局部爆聚和凝胶化现象成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明提供一种新型无皂涂布乳液的制备方法，该方法能制得性能更加稳定、粘结力更强且使用范围较宽的涂布乳液。
本发明采用的技术方案如下：
一种无皂涂布乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴离子单体、丙烯酸酯单体混合后用偶氮二异丁腈(AIBN)在80-85℃下引发聚合，制成具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并用调节pH为7-8，作为反应底料；
(2)将苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、交联单体和去离子水在乳化剂的乳化下制备成预乳液，配成滴加液A；将氧化剂和去离子水均匀混合配成滴加液B；
(3)将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤(1)所述的反应底料中，控制反应温度在85-90℃，反应完毕后降温，即得涂布乳液。
根据本发明，优选的，步骤(1)中以阴离子单体和丙烯酸酯单体总质量作为单体总量，各单体使用量分别占单体总量百分比如下：阴离子单体50-60％、丙烯酸酯单体40-50％；
引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的加入量占单体总量的0.1-0.2％；
优选的，步骤(2)中，以苯乙烯单体、丙烯酸酯单体作为主单体，滴加液A中苯乙烯单体占主单体总质量的45-50％，丙烯酸酯单体占主单体总质量的50-55％；交联单体的加入量为主单体总质量的2-3％，乳化剂的加入量为主单体总质量的0.2-0.5％；滴加液B中所述的氧化剂的加入量为主单体总质量的0.2～0.3％；
优选的，步骤(3)中反应底料的单体总质量与滴加液A中主单体总质量之比为1：1-1：1.5。
根据本发明，优选的，步骤(1)-(2)中所述的所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或多种；
反应底料和滴加料A中的丙烯酸酯单体种类可以相同，也可以不同。
根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的交联单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；
所述的乳化剂为NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚(10))、十二烷基硫酸钠、2A1(十二烷基二苯醚二磺酸钠)中的一种或几种；
所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等中的一种。
根据本发明，优选的，步骤(1)中，向底料单体中分次加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，聚合反应1-1.5小时；进一步优选的，平均分3-5次加入，每次间隔5-10min；
在聚合反应结束后加入去离子水起到溶解并稀释的作用，去离子水的加入重量为底料单体总重量的1.5-1.6倍，然后用氢氧化钠溶液调节pH＝7-8，调节pH所用的氢氧化钠的质量浓度为10-20％。
根据本发明，优选的，步骤(2)中在配制滴加液A时，可加入少量的去离子水，加入重量为滴加液A中主单体重量的0.1-0.13倍，起到溶解水溶性单体的作用。
根据本发明，优选的，步骤(3)中，加入滴加液A、B聚合反应1.5-2小时；滴加完成后继续发生聚合反应0.5-1小时，总反应时间为2-3小时；
优选的，反应结束后降温，产物用水调节固含量在49-50％。
本发明采用上述制备方法得到的无皂涂布乳液在造纸上的应用。
本发明中，各原料的主要作用如下：
底料中，阴离子单体为高分子表面活性聚合物提供阴离子以及亲水基团；丙烯酸酯单体为高分子表面活性聚合物提供疏水基团。
滴加料中，苯乙烯单体、丙烯酸酯单体为最终形成的乳液聚合物的主链单元。
交联性单体(例如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯)可使聚合物很容易产生支化和交联进而形成网络结构。
乳化剂起到将水溶性单体和油性单体乳化，形成预乳液，以确保反应稳定进行并形成稳定的乳液型态。
本发明的有益效果如下：
本发明在底料反应中，阴离子单体、丙烯酸酯类单体首先生成可溶于水的高分子表面活性聚合物，作后续反应物的乳化剂，避免了后续反应大量使用乳化剂的不足。然后逐滴加入含主反应单体苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的滴加液A以及滴加液B，反应物在少量乳化剂的稳定作用下以及前述高分子表面活性聚合物的乳化作用下，有效避免了局部爆聚和凝胶化现象，控制产物分子量在较窄的范围内，最终聚合物以微粒状稳定存在于乳液中，从而逐步合成分子量、支化度和粘度都适中的涂布乳液。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的原料均为常规原料，市购产品。
实施例1
一种无皂涂布乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将240kg丙烯酸，60kg丙烯酸羟乙酯，100kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.76kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.5h，然后加入600kg去离子水，并用15％的氢氧化钠溶液调节pH为7-8；
(2)将10kg N，N-二甲基丙烯酰胺，3kg N-羟甲基丙烯酰胺，0.4kg乳化剂NP-10，0.5kg十二烷基硫酸钠，溶解于50kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入210kg苯乙烯，140kg丙烯酸甲酯，100kg丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1kg过硫酸铵溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。
所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。
实施例2
一种无皂涂布乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将208.8kg甲基丙烯酸，69.6kg甲基丙烯酸羟乙酯，116kg甲基丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.58kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1h，然后加入600kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节pH为7-8；
(2)将17kgN，N-二甲基丙烯酰胺，2kgOP-10，0.8kg乳化剂2A1，溶解于70kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入280kg苯乙烯，190kg丙烯酸乙酯，110kg丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1.6kg过硫酸钠溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应0.5小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。
所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。
实施例3
一种无皂涂布乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将205.9kg丙烯酸，92.4kg丙烯酸羟丙酯，52.8kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.1kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.5h，然后加入560kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节pH为7-8；
(2)将8kgN-羟甲基丙烯酰胺，0.5kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，0.9kg乳化剂2A1，溶解于50kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入200kg苯乙烯，60kg甲基丙烯酸甲酯，160kg丙烯酸丁酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1kg偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。
所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。
实施例4
一种无皂涂布乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将234kg丙烯酸，100kg丙烯酸羟丙酯，65kg丙烯酸丁酯加入反应釜，搅拌并升温至70-75℃，分5次每次间隔5-10min，加入总量为0.75kg的偶氮二异丁腈(AIBN)，之后控制反应温度在80-85℃，反应1.5h，然后加入600kg去离子水，并用15％氢氧化钠调节pH为7-8；
(2)将16kgN-羟甲基丙烯酰胺，0.5kg N，N-亚甲基双丙烯酰胺，2.5kg十二烷基硫酸钠，溶解于65kg去离子水中，然后在剧烈搅拌下加入260kg苯乙烯，100kg甲基丙烯酸甲酯，180kg丙烯酸丁酯，20kg丙烯酸羟乙酯，形成预乳液，为滴加液A；同时，将1.6kg过硫酸钾溶解于200kg去离子水中，为滴加液B。
(3)在80-85℃下，将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤上述反应釜中，滴加完成后反应1小时，降温至35-45℃，并补充去离子水使固含量为49-50％，放料即可。
所得到的涂布乳液的粘度为100-200mpas。
对比例1
按照实施例1的方法实施，不同的是，底料反应过程中一次性投入偶氮二异丁腈，其结果是：剧烈反应，反应热无法及时排出，造成喷釜，出现爆聚及凝胶现象，无法进行后续生产。
对比例2
原料配比同实施例1，不同的是，底料中加入常规乳化剂十二烷基硫酸钠以及少量苯乙烯和丙烯酸酯类单体混合物，以过硫酸盐引发生成种子乳液，然后再滴加剩余单体的预乳液和引发剂溶液，最终制备成涂布乳液。
应用例
将实施例1-4和对比例2制得的乳液应用到造纸工艺中。具体方法是：将乳液与造纸用基料以及其他助剂一起加入料槽,混合均匀,每吨纸使用5-10kg乳液。
对添加有实施例1-4和对比例2制得的涂布乳液的纸张强度进行测试，结果见表1。
表1
由表1可知，本发明采用反应得到的高分子表面活性聚合物作后续反应物的乳化剂，不仅避免了后续反应大量使用乳化剂的不足，同时应用到造纸工艺中得到纸张性能明显比常规乳化剂得到纸张的性能优越。
上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种无皂涂布乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴离子单体、丙烯酸酯单体混合后用偶氮二异丁腈(AIBN)在80-85℃下引发聚合，制成具有表面活性的高分子聚合物，加水溶解并用调节pH为7-8，作为反应底料；
(2)将苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、交联单体和去离子水在乳化剂的乳化下制备成预乳液，配成滴加液A；将氧化剂和去离子水均匀混合配成滴加液B；
(3)将滴加液A、B同时匀速滴加到步骤(1)所述的反应底料中，控制反应温度在85-90℃，反应完毕后降温，即得涂布乳液。
2.根据权利要求1所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中以阴离子单体和丙烯酸酯单体总质量作为单体总量，各单体使用量分别占单体总量百分比如下：阴离子单体50-60％、丙烯酸酯单体40-50％；
优选的，引发剂偶氮二异丁腈的加入量占单体总量的0.1-0.2％。
3.根据权利要求2所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以苯乙烯单体、丙烯酸酯单体作为主单体，滴加液A中苯乙烯单体占主单体总质量的45-50％，丙烯酸酯单体占主单体总质量的50-55％；交联单体的加入量为主单体总质量的2-3％，乳化剂的加入量为主单体总质量的0.2-0.5％；滴加液B中所述的氧化剂的加入量为主单体总质量的0.2～0.3％。
4.根据权利要求3所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中反应底料的单体总质量与滴加液A中主单体总质量之比为1：1-1：1.5。
5.根据权利要求1所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)-(2)中所述的所述丙烯酸酯单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的阴离子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的交联单体选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酸烯丙酯中的一种或几种；
所述的乳化剂为NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚(10))、十二烷基硫酸钠、2A1(十二烷基二苯醚二磺酸钠)中的一种或几种；
所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种。
8.根据权利要求1所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，向底料单体中分次加入引发剂偶氮二异丁腈，平均分3-5次加入，每次间隔5-10min；聚合反应1-1.5小时。
9.根据权利要求1所述的无皂涂布乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入滴加液A、B聚合反应1.5-2小时；滴加完成后继续发生聚合反应0.5-1小时，总反应时间为2-3小时；
优选的，反应结束后降温，产物用水调节固含量在49-50％。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的无皂涂布乳液在造纸上的应用。
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