CN101654893B - 一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法 - Google Patents

一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法属于造纸化学品领域。它按下述步骤进行：在四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-丁二醇和脱水的聚氧化乙烯，升温；搅拌滴加阳离子扩链剂的丁酮溶液，得预聚体，降温，加入酸中和，加丙酮稀释，搅拌，加入适量的丙酮使预聚体黏度下降；将去离子水加入预聚体中乳化，调节pH值至5～7，脱去丙酮和丁酮，得阳离子型水性聚氨酯乳液；在四口烧瓶内加入制备好的阳离子聚氨酯、乳化剂和去离子水，水浴加热，氮气保护，搅拌，升温；滴加苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体、丙烯酰胺和水溶性偶氮类引发剂的水溶液，反应2～4h，冷却，出料。它可以提高施胶效果，降低施胶成本。

Description

一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法
技术领域
本发明属于造纸化学品领域，特别涉及一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法。
背景技术
表面施胶就是在纸或纸板的表面涂上一层施胶剂，经干燥后施胶剂便在纸和纸板表面形成一层胶膜。表面施胶的主要作用概括如下：①提高纸和纸板的印刷性能；②改善纸和纸板的抗油和抗水性能；③提高纸和纸板的物理强度；④可提高纸张的耐久性和耐磨性；⑤表面施胶可减少纸张的两面差。在二十世纪四、五十年代，水性聚氨酯类表面施胶剂已有少量的研究，但由于贮存稳定性等原因，这项研究工作进展不大。直到1972年德国Bayer公司正式将聚氨酯水分散体涂料，才开始迅速发展，从试验到应用，目前有千余篇报道，而且也有水性的聚氨酯商品出售。水性聚氨酯由于具有成膜性能好、粘结强度、高涂膜、柔韧性、耐磨性、耐高温性能优异等特点以及无毒无味符合日益严格的环保法规要求，近年来发展十分迅速。德国BK、Bayer、BASF等公司相续推出了基于阳离子水性聚氨酯产品。阳离子水性聚氨酯表面施胶剂目前已经成为造纸化学品中一个研究热点。因为这类聚合物分子链上带有-NH-COO-基和阳离子基团，所以具有一些独特的性质。阳离子型聚氨酯的正电荷施胶后可与纤维的负电荷直接结合，在纤维表面形成胶膜而达到较好的施胶效果。
水性聚氨酯具有良好的物理机械性能、优异的耐寒性、耐碱性、弹性及软硬度随温度变化不太大等优点，但其耐高温性能不佳、耐水性差。丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐侯性，但硬度大、不耐溶剂等性能。水性聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上有一定的互补作用，制备水性聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液，兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液的优良特性，且成本低。
本发明利用丙烯酸酯-苯乙烯混合单体对水性聚氨酯进行改性，制备阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂方法。
本发明的技术解决方案是：它是按下述步骤进行：
(1)、阳离子聚氨酯乳液的合成：
在四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-丁二醇和经脱水处理的聚氧化乙烯，逐渐升温到60～65℃，保持在60～65℃下反应1.5～3h；在搅拌下滴加阳离子扩链剂的丁酮溶液；滴加完毕后在60～65℃下进行扩链反应3～4h，得到含胺基的聚氨酯预聚体；对预聚体进行降温，当温度达到25～30℃时，加入酸中和，加丙酮稀释，快速搅拌混合，得到中间体；加入适量的丙酮使预聚体黏度下降到40～80mPa·S；将去离子水缓慢加入预聚体中，同时高速搅拌乳化，滴加酸调节体系pH值至5～7，真空脱去丙酮和丁酮，得到阳离子型水性聚氨酯乳液；
所述异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO基团物质的量∶1，4-丁二醇和聚氧化乙烯的-OH物质的量之和为1.6～2.0∶1；
所述1，4-丁二醇∶聚氧化乙烯的质量比为0.05～0.4∶1，m/m；
所述阳离子扩链剂∶聚氧化乙烯的质量比为0.05～0.4∶1，m/m；
(2)、阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液的制备：
在四口烧瓶内加入已制备好的阳离子聚氨酯、乳化剂和去离子水，水浴加热，并通入氮气保护，搅拌，逐步升温到80～90℃保持恒温；分别滴加苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体、丙烯酰胺和水溶性偶氮类引发剂的水溶液，在3个小时内均匀滴加完毕，单体和引发剂全部滴加完后，继续反应2～4h，然后冷却，出料，得到阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液；
所述阳离子聚氨酯乳液∶乳化剂为100∶1～15，v/m；
所述苯乙烯∶丙烯酸酯∶阳离子单体∶丙烯酰胺的质量比为100∶10～40∶5～20∶10～30；
所述水溶性偶氮类引发剂质量∶单体总质量(苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体和丙烯酰胺的质量)为0.1～1∶100。
本发明的技术效果是：本发明用于造纸的表面施胶，可以提高施胶效果，降低了施胶成本。
附图说明
附图为阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液用量对施胶效果的影响曲线图。
具体实施方式
采用的技术路线是利用异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化乙烯和阳离子扩链剂合成水性阳离子聚氨酯乳液，并以其为保护胶体制备聚氨酯/苯丙复合乳液表面施胶剂。
为了进一步了解本发明的内容、特点，下面用具体实施例说明本发明，但它们不对本发明作任何限制。
实施例一：
阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备包括下述步骤：
(1)、阳离子聚氨酯乳液的合成：
在四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-丁二醇和经脱水处理的聚氧化乙烯，逐渐升温到60～65℃，保持在60～65℃下反应1.5～3h；在搅拌下滴加阳离子扩链剂的丁酮溶液；滴加完毕后在60～65℃下进行扩链反应3～4h，得到含胺基的聚氨酯预聚体；对预聚体进行降温，当温度达到25～30℃时，加入酸中和，加丙酮稀释，快速搅拌混合，得到中间体；加入适量的丙酮使预聚体黏度下降到40～80mPa·S；将去离子水缓慢加入预聚体中，同时高速搅拌乳化，滴加酸调节体系pH值至5～7，真空脱去丙酮和丁酮，得到阳离子型水性聚氨酯乳液；
所述聚氧化乙烯的分子量为100～20000；
所述阳离子链剂为N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、N-甲基二乙基胺、三乙烯四胺中的一种或几种；
所述异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO基团物质的量∶1，4-丁二醇和聚氧化乙烯的-OH物质的量之和为1.6～2.0∶1；
所述1，4-丁二醇∶聚氧化乙烯的质量比为0.05～0.4∶1，m/m；
所述阳离子扩链剂∶聚氧化乙烯的质量比为0.05～0.4∶1，m/m；
所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和醋酸中的任何一种或其混合物，pH值范围在0-4；
(2)、阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液的制备：
在四口烧瓶内加入已制备好的阳离子聚氨酯、乳化剂和去离子水，水浴加热，并通入氮气保护，搅拌，逐步升温到80～90℃保持恒温；分别滴加苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体、丙烯酰胺和水溶性偶氮类引发剂的水溶液，在3个小时内均匀滴加完毕，单体和引发剂全部滴加完后，继续反应2～4h，然后冷却，出料，得到阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液。
所述乳化剂为Span、Tween、OP和聚乙烯醇中的一种或几种；
所述聚乙烯醇的分子量在10～30万；
所述阳离子聚氨酯乳液与乳化剂按体积与质量比为100ml∶1～15g；
所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正庚酯中的一种或几种；
所述阳离子单体单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和烯炳基三甲基氯化铵中的一种或几种；
所述苯乙烯∶丙烯酸酯∶阳离子单体∶丙烯酰胺的质量比为100∶10～40∶5～20∶10～30；
所述水溶性偶氮类引发剂为V50、V601、VA044和V501中的一种或几种；
所述水溶性偶氮类引发剂质量∶单体总质量(苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体和丙烯酰胺的质量)为0.1～1∶100。
实施例二：
阳离子聚氨酯乳液的合成：
在四口烧瓶中，加入22.0g异佛尔酮二异氰酸酯、2.3g 1，4-丁二醇和20.0g经脱水处理的聚氧化乙烯(分子量为800)，逐渐升温到60℃，保持在60～65℃下反应1.5h。在搅拌下滴加10ml含2.2g二乙烯三胺的丁酮溶液。滴加完毕后在60℃下进行扩链反应3～4h，得到含胺基的聚氨酯预聚体。对预聚体进行降温，当温度达到25℃时，加入醋酸中和，加丙酮稀释，快速搅拌混合，得到中间体。加入一定量的丙酮使预聚体黏度下降至70mpa·S。
将65g去离子水缓慢加入预聚体中，同时高速搅拌乳化，滴加醋酸调节体系的pH值为5，真空脱去丙酮和丁酮，得到阳离子型水性聚氨酯乳液。乳液固含量为30％，呈乳白色略带蓝光，均一稳定。
实施例三：
聚氨酯/苯丙复合乳液的制备：
在四口烧瓶内加入已制备好的阳离子聚氨酯100ml(固含30％)、2g Span和60ml的去离子水，水浴加热，并通入氮气保护，控制好氮气的流量为5ml/min，搅拌，逐步升温到80℃保持恒温。分别滴加苯乙烯10g、丙烯酸甲酯3g、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1g、丙烯酰胺1g和1.5mg水溶性偶氮类引发剂的水溶液，在3个小时内均匀滴加完毕，单体和引发剂全部滴加完后，继续反应3h，然后冷却，出料，得到阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液。
阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶：
用阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液对定量为80g/m2的手抄片进行表面施胶。手抄片(麦草浆∶木浆＝80∶20，浆料pH值调至7.5)的施胶实验采用手工施胶法。先将原纸的一端固定，用滴管取一定量的施胶剂(阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液)均匀涂布在固定的一端，用刮刀以匀速进行涂布。通过控制刮刀的速度来控制施胶量。将施胶后的纸张放入单面上光机上干燥5分钟，再对施胶后的纸张进行压光处理，最后将施胶后的试样在恒温恒湿条件室放置24小时，然后进行物理性能检测。
制备的阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液具有很好的施胶效果，当施胶剂的用量达到0.2％时，纸片的施胶度已经达到33s。其表面施胶效果见附图。

Claims (5)

1.一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法，其特征在于，它是按下述步骤进行：
(1)、阳离子聚氨酯乳液的合成：
在四口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-丁二醇和经脱水处理的聚氧化乙烯，逐渐升温到60～65℃，保持在60～65℃下反应1.5～3h；在搅拌下滴加阳离子扩链剂的丁酮溶液；滴加完毕后在60～65℃下进行扩链反应3～4h，得到含胺基的聚氨酯预聚体；对预聚体进行降温，当温度达到25～30℃时，加入酸中和，加丙酮稀释，快速搅拌混合，得到中间体；加入适量的丙酮使预聚体黏度下降到40～80mPa·S；将去离子水缓慢加入预聚体中，同时高速搅拌乳化，滴加酸调节体系pH值至5～7，真空脱去丙酮和丁酮，得到阳离子型水性聚氨酯乳液；
所述异佛尔酮二异氰酸酯的-NCO基团物质的量：1，4-丁二醇和聚氧化乙烯的-OH物质的量之和为1.6～2.0∶1；
所述1，4-丁二醇∶聚氧化乙烯的质量比为0.05～0.4∶1，m/m；
所述阳离子扩链剂∶聚氧化乙烯的质量比为0.05～0.4∶1，m/m；
(2)、阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液的制备：
在四口烧瓶内加入已制备好的阳离子聚氨酯、乳化剂和去离子水，水浴加热，并通入氮气保护，搅拌，逐步升温到80～90℃保持恒温；分别滴加苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体、丙烯酰胺和水溶性偶氮类引发剂的水溶液，在3个小时内均匀滴加完毕，单体和引发剂全部滴加完后，继续反应2～4h，然后冷却，出料，得到阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液；
所述阳离子聚氨酯乳液与乳化剂按体积与质量比为100ml∶1～15g；
所述苯乙烯∶丙烯酸酯∶阳离子单体∶丙烯酰胺的质量比为100∶10～40∶5～20∶10～30； 
所述水溶性偶氮类引发剂质量：单体总质量为0.1～1∶100，所述单体总质量为苯乙烯、丙烯酸酯、阳离子单体和丙烯酰胺的质量之和；
所述阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、N-甲基二乙基胺、三乙烯四胺中的一种或几种；
所述酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸和醋酸中的任何一种或其混合物，pH值范围在0-4；
所述乳化剂为Span、Tween、OP和聚乙烯醇中的一种或几种；
所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和烯丙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧化乙烯的分子量为100～20000。
3.如权利要求1所述的阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量在10～30万。
4.如权利要求1所述的阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正庚酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法，其特征在于，所述水溶性偶氮类引发剂为V50、V601、VA044和V501中的一种或几种。 
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