CN103012715B - 聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：（1）将总重量5~40%的引发剂、总重量10~50%的乳化剂和总重量5~30%的水混合均匀，然后加入总重量50~80%的混合单体，得到均相乳液A；混合单体由如下组份组成：（甲基）丙烯酸酯20~70份，（甲基）苯乙烯20~70份，（甲基）丙烯酸3~10份，（2）将丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水反应，然后加入步骤（1）的均相乳液A反应，中和至pH为6~9，获得聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳。本发明的高粘结强度苯丙胶乳，具有能显著提高涂布纸的平滑度和表面强度的优点。

Description

聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯改性苯丙胶乳，主要用作造纸涂布用涂料。

背景技术

随着造纸工业的发展，涂布纸产量逐年增长，胶粘剂在纸和纸板涂料中的地位不可或缺，它不仅起到粘结颜料粒子及颜料与纸基的作用，还影响涂料的稳定性、流变性等。纸和纸板涂料用胶粘剂绝大多数是水溶性的，可分为水溶性胶粘剂如淀粉、聚乙烯醇等，以及合成聚合物类胶乳，如丁苯胶乳，苯丙胶乳等，由于合成胶乳具有热塑性及能形成抗水涂层等特性，使得合成胶乳得到广泛的应用。此外，由于涂布工艺向更高涂料固含量涂布发展，使得合成胶乳成为一种主要的涂料胶粘剂，而苯丙胶乳则是最主要的纸张涂布胶粘剂之一。

苯丙胶乳具有耐热性、耐候性好等特点，但也存在一些明显的缺点，如聚丙烯酸酯乳液存在低温成膜性、抗回粘性、粘结性不够好等问题，所以为了克服以上缺点，我们需要对其进行性能改进。

申请人曾公开了一种苯丙乳液的制备方法(CN201210088383.3)，制备得到的乳液应用于纸张涂料，使涂布后纸张表面强度略有增强，储藏稳定性提高。在此基础上，申请人通过在釜底加入丙烯酸树脂和聚氨酯预聚体的方法，使苯丙胶乳的应用性能大大提高，使涂布纸的平滑度和表面强度得到改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的上述缺陷。

本发明所述的造纸涂布苯丙胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将总重量5~40%的引发剂、总重量10~50%的乳化剂和总重量5~30%的水混合均匀，然后加入总重量50~80%的混合单体，得到均相乳液A，待用；

所述混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯和（甲基）丙烯酸组成；

所述混合单体的重量份数配比，以所述混合单体的总重量为基准，由如下组份组成：

（甲基）丙烯酸酯：20~70份

（甲基）苯乙烯：20~70份

（甲基）丙烯酸：3~10份

（2）将丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水在60~85℃反应0.5~1.0小时，然后加入步骤（1）的均相乳液A，优选采用滴加的方式，在1.0~2.5小时内加完，然后在70~90℃反应1.0~2.0小时，降温至20～40℃，用碱性物质中和至pH为6~9，经100目筛网过滤，获得所述的聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳；

所述的反应原料各组份及重量份数如下：

各组份的重量份数如下：

所述的丙烯酸树脂的酸值为80~250mgKOH/g，分子量为1000~4500。

所述的聚氨酯预聚体选自2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体、4,4－二苯甲烷二异氰酸酯基预聚体、二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体中的至少一种；

所述聚氨酯预聚体的制备方法，可参见“聚氨酯丙烯酸酯预聚体的合成及应用”文献报道的方法，简述如下：

聚氨酯预聚体是多异氰酸酯和多元醇控制一定比例反应而得的可反应性半成品。即先脱除低聚物多元醇(聚醚多元醇或聚酯多元醇等)所含的少量水分，然后在氮气的氛围下，边搅拌边将含催化剂的低聚物多元醇滴加到过量的多异氰酸酯中，控制反应时间和温度，即可得到聚氨酯预聚体。

所述的（甲基）丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种；

所述非离子表面活性剂选自乙二醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯蓖麻油、松香酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、失水梨醇三油酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种；

所述阴离子表面活性剂选自油酸钠、C₁₀~C₂₀烷基硫酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、C₁₀~C₂₀烷基萘磺酸钠、油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一种；

所述的碱性物质选自氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的至少一种，重量浓度为10~25%；

所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种；

术语“（绝干）”，指的是不含有水分；

本发明制备的高粘结强度苯丙胶乳对CN201210088383.3进行了改进，我们通过在釜底加入丙烯酸树脂和聚氨酯预聚体的方法，使苯丙胶乳的应用性能大大提高，使涂布纸的平滑度和表面强度得到改善。

发明人推测，聚氨酯预聚体分子链中的末端基团和丙烯酸树脂分子链之间形成化学键交联，可使聚合物结合紧密，而且两种聚合物相容性的改善可以使聚氨酯的粘结性能更充分地发挥，这样就极大地改善了涂布纸的表面强度。另外，在釜底加入丙烯酸树脂，是由于此种树脂富含羟基官能团，能使成膜树脂具有再增溶性，防止涂布过程涂膜物在滚轴上沉积，从而使得涂布纸平整而光滑，这样平滑度就得到了改善。

本发明制备的高粘结强度苯丙胶乳，重量固含量为30~55%，pH值为6~9，平均粒径为80~250nm。能够有效地克服现有工艺的缺点，使苯丙胶乳具有能显著提高涂布纸的平滑度和表面强度的优点。

具体实施方式

实施例1

将0.3克过硫酸铵、0.4克丁二酸磺酸钠、0.2克失水梨醇三油酸酯、7克水以及60克混合单体（75份甲基丙烯酸乙酯、20份苯乙烯、5份丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用。

将2克丙烯酸树脂（酸值为100mgKOH/g，分子量为2500）、2.2克2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体、0.7克过硫酸铵、0.93克丁二酸磺酸钠、0.465克失水梨醇三油酸酯、40克混合单体（75份甲基丙烯酸乙酯、20份苯乙烯、5份丙烯酸）和133克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应0.5小时；然后将均相乳液A在2小时内加完，降温至30℃，再用20%的氢氧化钾水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘结强度苯丙胶乳。重量固含量为42.3%，平均粒径为148nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为7.34（使用PHS-3C精密pH计测得）。

实施例2

将0.1克过硫酸钠、0.15克十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.15克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、20克水以及80克混合单体（20份丙烯酸丁酯、70份苯乙烯、10份甲基丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用；

将1.0克丙烯酸树脂（酸值为80mgKOH/g，分子量为1000）、3.0克二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体、0.4克过硫酸钠、0.15克十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.15克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、20克混合单体（20份丙烯酸丁酯、70份苯乙烯、10份甲基丙烯酸）和30克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应1小时；然后将均相乳液A在1小时内滴加完，在70℃下保温2.0小时，降温至20℃，再用25%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘结强度苯丙胶乳。重量固含量为54.9%，平均粒径为250nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为6.26（使用PHS-3C精密pH计测得）。

实施例3

将0.15克过硫酸钾、0.15克十二烷基苯磺酸钠、0.15克壬基酚聚氧乙烯醚、52克水以及50克混合单体（70份丙烯酸异辛酯、27份苯乙烯、3份丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用。

将3.0克丙烯酸树脂（酸值为250mgKOH/g，分子量为4500）、1.0克2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体、2.85克过硫酸钾、1.35克十二烷基苯磺酸钠、1.35克壬基酚聚氧乙烯醚、50克混合单体（70份丙烯酸异辛酯、27份苯乙烯、3份丙烯酸）和185克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至85℃，反应0.5小时；然后将均相乳液A在2.5小时内加完，在90℃下保温1小时，降温至25℃，再用重量浓度10%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘结强度苯丙胶乳。重量固含量为30.1%，平均粒径为80nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为8.98（使用PHS-3C精密pH计测得）。

实施例4

将0.8克过硫酸钾、0.3克十二烷基硫酸钠、0.1克失水梨醇三油酸酯、40克水以及55克混合单体（50份甲基丙烯酸丁酯、48份苯乙烯、2份丙烯酸），搅拌得到均相乳液A，待用。

将1.5克丙烯酸树脂（酸值为150mgKOH/g，分子量为2000）、1.8克4,4－二苯甲烷二异氰酸酯基预聚体、1.2克过硫酸钾、0.45克十二烷基硫酸钠、0.15克失水梨醇三油酸酯、45克混合单体（50份甲基丙烯酸丁酯、48份苯乙烯、2份丙烯酸）和125克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应1小时；然后将均相乳液A在1.5小时内加完，在70℃下保温2小时，降温至25℃，再用15%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘结强度苯丙胶乳。重量固含量为37.2%，平均粒径为169nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为8.38（使用PHS-3C精密pH计测得）。

实施例5

对比例：按照CN201210088383.3的方法制备苯丙胶乳。

使用实施例1~4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。

使用实施例1~4和对比例进行应用检测，结果见下表：

纸张涂布后表面强度检测结果如下，表面强度按GB/T22365-2008方法检测。

样品	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						表面强度m/s	1.05	1.45	1.58	1.67	1.65

实施例6

对比例：按照CN201210088383.3的方法制备苯丙乳液。

使用实施例1~4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。

使用实施例1~4和对比例进行应用检测，结果见下表：

纸张涂布后平滑度检测结果如下，平滑度按GB/T456-2002方法检测。

样品	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						平滑度/s	238	267	245	253	251

从上述应用结果可以看出，与对比例相比，使用本发明实施例1~4制备的苯丙胶乳，具有能显著地提高涂布纸的表面强度和平滑度的优点，适用于纸张涂布用涂料。

Claims (7)

1.聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将总重量5～40%的引发剂、总重量10～50%的乳化剂和总重量5～30%的水混合均匀，然后加入总重量50～80%的混合单体，得到均相乳液A；

所述混合单体的重量份数配比，以所述混合单体的总重量为基准，由如下组份组成：

（甲基）丙烯酸酯：   20～70份

（甲基）苯乙烯：     20～70份

（甲基）丙烯酸：     3～10份

（2）将丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水反应，然后加入步骤（1）的均相乳液A，然后反应，用碱性物质中和至pH为6～9，过滤，获得所述的聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳；

所述的反应原料各组份及重量份数如下：

各组份的重量份数如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将丙烯酸树脂、聚氨酯预聚体、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水在60～85℃反应0.5～1.0小时，然后采用滴加的方式加入步骤（1）的均相乳液A，在1.0～2.5小时内加完，然后在70～90℃反应1.0～2.0小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂的酸值为80～250mgKOH/g，分子量为1000～4500。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚氨酯预聚体选自2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体、4,4－二苯甲烷二异氰酸酯基预聚体、二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体中的至少一种；

所述的（甲基）丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种；

所述非离子表面活性剂选自乙二醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯蓖麻油、松香酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、失水梨醇三油酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种；

所述阴离子表面活性剂选自油酸钠、C₁₀～C₂₀烷基硫酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基萘磺酸钠、油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一种；

所述的碱性物质选自氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的至少一种，重量浓度为10～25%；

所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳。

7.根据权利要求6所述的聚氨酯改性涂布用苯丙胶乳的应用，其特征在于，用于造纸涂布涂料。