CN103709848A - 造纸面涂用高平滑苯丙乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种造纸面涂用高平滑苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：将全部功能性单体和部分引发剂、乳化剂、水、混合单体混合均匀，得到均相乳液A；混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯、（甲基）丙烯酸组成；将聚氨酯预聚体、余量的引发剂、乳化剂、混合单体和余量的水加入反应釜，在60～80℃反应0.5～2.0小时，然后滴加均相乳液A进行反应，用碱性物质中和至pH为6～9，获得所述的造纸面涂用高平滑改进型苯丙乳液。本发明高平滑苯丙乳液能够有效地克服现有工艺的缺点，使苯丙乳液的应用性能大大提高，使纸张的平滑度、表面强度、附着力和光泽度都得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种改进型面涂用高平滑苯丙乳液的制备方法。
背景技术
随着印刷工艺飞速发展，人们对涂布纸的质量要求越来越高，涂布纸作为高档材料用纸，其精美的外观质量也成为人们的追求目标。苯丙乳液由于其工艺简单，成本低廉，被广泛用于纸张涂料的粘结剂，纸制品涂层等领域，市场需求也越来越大。
苯丙乳液具有耐热性、耐候性好等特点，但也存在一些明显的缺点，如聚丙烯酸酯乳液存在低温成膜性、抗回粘性、平滑度不够好等问题，所以为了克服以上缺点，我们需要对其进行性能改进。
申请人曾公开了一种苯丙乳液的制备方法(CN201210088383.3)，制备得到的乳液应用于纸张涂料，使面涂后纸张表面强度略有增强，储藏稳定性提高，但平滑度还不够。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种造纸面涂用高平滑苯丙乳液的制备方法及应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案实现：
本发明造纸面涂用高平滑苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将全部功能性单体和部分引发剂、乳化剂、水、混合单体混合均匀，得到均相乳液A；混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯、（甲基）丙烯酸组成；
（2）将聚氨酯预聚体、余量的引发剂、乳化剂、混合单体和余量的水加入反应釜，在60～80℃反应0.5～2.0小时，然后滴加步骤（1）的均相乳液A进行反应，用碱性物质中和至pH为6～9，获得所述的造纸面涂用高平滑改进型苯丙乳液。
作为优选技术方案，所述混合单体，以所述混合单体的总重量为基准，重量份数配比为：
（甲基）丙烯酸酯 20-50份、
（甲基）苯乙烯 45-75份、
（甲基）丙烯酸 3-10份。
所述步骤（2）中，将聚氨酯预聚体、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水在60～80℃反应0.5～2.0小时，然后滴加步骤（1）的均相乳液A，在1.0～2.5小时内加完，然后在70～90℃反应1.0～2.0小时，降温至20～40℃，用碱性物质中和至pH为6～9。
所述的功能性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基-N-乙基-β-（1-乙烯脲）-氨基甲酸酯、烯丙基-N-2-（2-氧-1-咪唑烷基）-乙基琥珀酸酯中的至少一种。
所述功能性单体用量为混合单体总重量的0.5-3.0%。
作为进一步优选的技术方案，上述各组份的重量份数如下：
其中绝干是指不含水的重量。
所述聚氨酯预聚体选自二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体、4,4－二苯甲烷二异氰酸酯基预聚体、2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体中的至少一种。
所述（甲基）丙烯酸酯类单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
所述乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。
所述非离子表面活性剂选自失水梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、乙二醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、松香酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯单油酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；
所述阴离子表面活性剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、C10～C20烷基硫酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、C10～C20烷基萘磺酸钠或油酸钾中的至少一种。
所述碱性物质选自氢氧化钠水溶液、氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种，重量浓度为10～25%；所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
本发明制备的改进型面涂用高平滑苯丙乳液对CN201210088383.3进行了改进，我们通过采用加入功能性单体和在釜底加入聚氨酯预聚体的方法，使苯丙乳液的应用性能大大提高，使纸张的平滑度、表面强度、附着力以及光泽度都得到明显改善，适用于造纸涂布用面涂涂料。
发明人推测，加入的聚氨酯预聚体分子链中的末端基团和丙烯酸树脂分子链之间形成化学键交联，可使聚合物结合紧密，而且两种聚合物相容性的改善可以使聚氨酯的粘结性能更充分地发挥，这样极大地改善了面涂纸的表面强度。此外，加入的功能性单体是一种带有未配对电子的氮的化合物，而且是具有未配对电子的环状化合物，此类单体与丙烯酸单体共聚时，可改变高分子空间构型，明显改善附着力；另外空间构型的改变，可使涂料中各物质结合紧密，在纸张纤维表面形成立体环状膜层，从而使涂料膜层得到部分封闭，提高了涂布纸的平滑度。另外，此类单体与苯乙烯上的苯环易形成p-π共轭体系，由于这种相互之间的共轭作用，使面涂后纸张的光泽度得到较大提高。
本发明制备的改进型苯丙乳液，重量固含量为35～55%，pH值为6～9，平均粒径为80～170nm。能够有效地克服现有工艺的缺点，使苯丙乳液的应用性能大大提高，使纸张的平滑度、表面强度、附着力和光泽度都得到明显改善。
具体实施方式
下面给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将0.09克过硫酸钾、0.10克二环己基-2-磺基琥珀酸钠、0.05克壬基酚聚氧乙烯醚、50克水以及75克混合单体（35份丙烯酸异辛酯、62份苯乙烯、3份丙烯酸）和4克烯丙基-N-乙基-β-（1-乙烯脲）-氨基甲酸酯，搅拌得到均相乳液A，待用。
将0.5克2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体、2.91克过硫酸钾、1.90克二环己基-2-磺基琥珀酸钠、0.95克壬基酚聚氧乙烯醚、25克混合单体（35份丙烯酸异辛酯、62份苯乙烯、3份丙烯酸）和150克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应2小时；然后将均相乳液A在2.5小时内加完，在85℃下保温1小时，降温至25℃，再用重量浓度10%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得改进型苯丙乳液。重量固含量为35.1%，平均粒径为81nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为8.99（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例2
将0.3克过硫酸铵、0.4克丁二酸磺酸钠、0.2克月桂酸聚氧乙烯酯、19克水以及65克混合单体（50份甲基丙烯酸乙酯、45份苯乙烯、5份丙烯酸）和2克烯丙基-N-2-（2-氧-1-咪唑烷基）-乙基琥珀酸酯，搅拌得到均相乳液A，待用。
将2.2克2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体、0.7克过硫酸铵、0.93克丁二酸磺酸钠、0.467克月桂酸聚氧乙烯酯、35克混合单体（50份甲基丙烯酸乙酯、45份苯乙烯、5份丙烯酸）和133克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应0.5小时；然后将均相乳液A在2小时内加完，在70℃下保温2.0小时，降温至30℃，再用20%的氢氧化钾水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得改进型苯丙乳液。重量固含量为41.2%，平均粒径为139nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为7.76（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例3
将0.2克过硫酸铵、0.3克十二烷基硫酸钠、0.1克失水梨醇三油酸酯、20克水以及55克混合单体（40份甲基丙烯酸丁酯、50份苯乙烯、10份丙烯酸）和3克烯丙基-N-2-（2-氧-1-咪唑烷基）-乙基琥珀酸酯，搅拌得到均相乳液A，待用。
将1.8克4,4－二苯甲烷二异氰酸酯基预聚体、1.8克过硫酸铵、0.45克十二烷基硫酸钠、0.15克失水梨醇三油酸酯、45克混合单体（55份甲基丙烯酸丁酯、39份苯乙烯、10份丙烯酸）和100克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应1.5小时；然后将均相乳液A在1.5小时内加完，在70℃下保温2小时，降温至25℃，再用15%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得改进型苯丙乳液。重量固含量为47.3%，平均粒径为124nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为6.02（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例4
将0.1克过硫酸钠、0.05克十二烷基萘磺酸钠、0.05克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、20克水以及85克混合单体（20份丙烯酸丁酯、75份苯乙烯、5份甲基丙烯酸）和1克N-乙烯基吡咯烷酮，搅拌得到均相乳液A，待用；
将3.0克二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体、0.4克过硫酸钠、0.25克十二烷基萘磺酸钠、0.25克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、15克混合单体（20份丙烯酸丁酯、75份苯乙烯、5份甲基丙烯酸）和65克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应1小时；然后将均相乳液A在1小时内滴加完，在70℃下保温2.0小时，降温至20℃，再用25%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得改进型苯丙乳液。重量固含量为54.9%，平均粒径为170nm（使用Malvern粒径仪测得），pH值为6.53（使用PHS-3C精密pH计测得）。
实施例5
对比例：按照CN201210088383.3的方法制备苯丙乳液。
使用实施例1～4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例1～4和对比例进行应用检测，结果见下表：
纸张涂布后平滑度检测结果如下，平滑度按GB/T456-2002方法检测。
| 样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 平滑度/s | 240 | 308 | 321 | 313 | 317 |
实施例6
对比例：按照CN201210088383.3的方法制备苯丙乳液。
使用实施例1～4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例1～4和对比例进行应用检测，结果见下表：
纸张面涂后表面强度检测结果如下，表面强度按GB/T22365-2008方法检测。
| 样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 表面强度m/s | 1.17 | 1.64 | 1.83 | 1.91 | 1.86 |
实施例7
对比例：按照CN201210088383.3的方法制备苯丙乳液。
使用实施例1～4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例1～4和对比例进行应用检测，结果见下表：
纸张面涂后的附着力用层间结合强度表示，即层间结合强度数值越大，表明纸张面涂后附着力越强。其层间结合强度检测结果如下，层间结合强度按GB/T26203-2010方法检测。
| 样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 层间结合/J | 153 | 187 | 173 | 197 | 184 |
实施例8
对比例：按照CN201210088383.3的方法制备苯丙乳液。
使用实施例1～4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例1～4和对比例进行应用检测，结果见下表：
纸张涂布后光泽度检测结果如下，光泽度按GB/T8941-2007方法检测。
| 样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 涂布光泽度/% | 40.6 | 49.3 | 46.8 | 48.1 | 47.4 |
从上述实施例5、实施例6、实施例7、实施例8应用结果可以看出，与对比例相比，使用本发明实施例1～4制备的改进型面涂用高平滑苯丙乳液，具有能显著地提高面涂纸的平滑度、表面强度、附着力和光泽度的优点，适用于纸张面涂用高平滑涂料。
Claims (9)
1.一种造纸面涂用高平滑苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将全部功能性单体和部分引发剂、乳化剂、水、混合单体混合均匀，得到均相乳液A；混合单体由（甲基）丙烯酸酯、（甲基）苯乙烯、（甲基）丙烯酸组成；
（2）将聚氨酯预聚体、余量的引发剂、乳化剂、混合单体和余量的水加入反应釜，在60～80℃反应0.5～2.0小时，然后滴加步骤（1）的均相乳液A进行反应，用碱性物质中和至pH为6～9，获得所述的造纸面涂用高平滑改进型苯丙乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各组份的重量份数如下：
所述混合单体，以所述混合单体的总重量100份为基准，重量份数配比为：
（甲基）丙烯酸酯 20-50份、
（甲基）苯乙烯 45-75份、
（甲基）丙烯酸 3-10份。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将聚氨酯预聚体、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水在60～80℃反应0.5～2.0小时，然后滴加步骤（1）的均相乳液A，在1.0～2.5小时内加完，然后在70～90℃反应1.0～2.0小时，降温至20～40℃，用碱性物质中和至pH为6～9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述功能性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基-N-乙基-β-（1-乙烯脲）-氨基甲酸酯、烯丙基-N-2-（2-氧-1-咪唑烷基）-乙基琥珀酸酯中的至少一种，所述功能性单体用量为混合单体总重量的0.5-3.0%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯预聚体选自二亚甲基二苯基二异氰酸酯基预聚体、4,4－二苯甲烷二异氰酸酯基预聚体、2,4－甲苯二异氰酸酯基预聚体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸酯类单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自失水梨醇三油酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、乙二醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、松香酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯单油酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；所述阴离子表面活性剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、C10～C20烷基硫酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、C10～C20烷基萘磺酸钠或油酸钾中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱性物质选自氢氧化钠水溶液、氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种，重量浓度为10～25%；所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
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