CN102633931A - 苯丙乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯丙乳液及其制备方法和应用，制备方法，包括如下步骤：(1)将(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸混合，得到混合单体A；(2)将总重量5～50％的乳化剂、总重量5～60％的引发剂和总重量3～20％的水和总重量50～80％的混合单体A，混合搅拌，获得均相乳液B；(3)将保护胶体、余量的乳化剂、余量的引发剂、余量的单体A和余量的水反应，然后滴加羟基类功能性单体和所述的均相乳液B，保温，降温，加入用碱水中和，得所述的苯丙乳液。本发明能够有效地克服现有工艺的缺点，使苯丙乳液具有较高的粘接性能和较好的储藏稳定性。

Description

苯丙乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种主要用作造纸涂布涂料的高粘接苯丙乳液及其制备方法。

背景技术

随着印刷工艺飞速发展，人们对涂布纸的质量要求越来越高，涂布纸作为高档材料用纸，其精美的外观质量也成为人们的追求目标。苯丙乳液由于其工艺简单，成本低廉，被广泛用于纸张涂料的粘结剂，纸制品涂层等领域，市场需求也越来越大。

近几年，国内苯丙乳液的研究掀起新的高潮，由于苯丙乳液的粘接性能还不够理想，致使涂布纸易起毛掉毛，而且苯丙乳液高温时粘稠，低温时变脆，储藏稳定性不够理想，限制了其应用。为了克服以上缺点，近年来，国内外进行了大量的研究工作，其中主要从以下两方面进行改进：一是引入功能性单体，二是采取新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能。

中国专利CN101280035A公开了一种乳液的制备方法，制备得到的乳液应用于纸张涂料，涂料流动性、耐水性较好，但是涂布后纸张表面强度较差，粘接性能还有待提高。在此基础上，我们通过改变合成工艺和添加保护胶体、羟基类功能性单体等，使苯丙乳液具有较高的粘接性能和较好的储藏稳定性的优点。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯丙乳液的制备方法，以解决现有技术存在的上述缺陷。

所述的苯丙乳液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸混合，得到混合单体A；各个组分的重量份数如下：

(甲基)丙烯酸酯类        30～70份

(甲基)苯乙烯        25～65份

(甲基)丙烯酸        2～6份；

所述的(甲基)丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种；

(2)将总重量5～50％的乳化剂、总重量5～60％的引发剂和总重量3～20％的水和总重量50～80％的混合单体A，混合搅拌，获得均相乳液B；

(3)将保护胶体、余量的乳化剂、余量的引发剂、余量的单体A和余量的水在50～80℃下反应0.5～1.0小时，然后滴加羟基类功能性单体和所述的均相乳液B，滴加时间为0.5～2.5小时，在60～90℃下保温1.0～2.5小时，降温至20～25℃，加入碱水中和至pH为6～10，过滤得所述的苯丙乳液；

各组份的重量份数如下：

所述保护胶体选自羟乙基纤维素、明胶、阿拉伯胶或海藻酸钠中的至少一种；

所述羟基类功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种；

所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种；

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基萘磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基硫酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、油酸钠、油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一种；

所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、失水梨醇三油酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、月桂酸聚氧乙烯酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、松香酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种；

所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种；

所述碱水选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化铵水溶液中的至少一种，重量浓度为10～25％；

采用上述方法制备的苯丙乳液，可用作造纸涂布白板纸和铜版纸用涂料。

本发明制备的苯丙乳液对CN101280035A进行了改进，通过改变合成工艺和添加保护胶体、羟基类功能性单体等，使苯丙乳液具有较高的粘接性能和较好的储藏稳定性的优点。发明人推测可能是由于其中添加的保护胶体分子结构中的亲油大分子主链吸附到乳胶粒的表面，形成一层保护层，可有效地阻止乳胶粒在聚合过程中的凝聚，还可以防止体系在储藏过程中粒子的聚并，提高体系的储藏稳定性。另外，采用种子乳液聚合方法，减少了反应过程中增溶胶束的形成，保证了反应体系的稳定，降低了凝聚物的生成几率。羟基类功能性单体的加入，致使乳胶粒表面有大量羟基能与纸张纤维表面形成强烈的氢键作用，增强纸张的表面强度，提高涂料各组份的结合程度，从而使粘接性能提高。

本发明制备的苯丙乳液，重量固含量为30～50％，pH值为6～10，平均粒径为100～230nm。能够有效地克服现有工艺的缺点，使苯丙乳液具有较高的粘接性能和较好的储藏稳定性。

具体实施方式

实施例中，如无特别说明，均为重量百分比。

实施例1

将70克丙烯酸异辛酯、25克苯乙烯、5克丙烯酸混合均匀，得到混合单体A；然后将0.1克十二烷基苯磺酸钠、0.05克壬基酚聚氧乙烯醚、0.15克过硫酸钾、8.7克水和50克混合单体A在常温下搅拌得到乳液B。再将4克明胶、1.9克十二烷基苯磺酸钠、0.95克壬基酚聚氧乙烯醚、2.85克过硫酸钾、50克混合单体A和281克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至80℃，反应0.5小时；然后将10克甲基丙烯酸缩水甘油酯和均相乳液B在2.5小时内加完，在90℃下保温1小时，降温至25℃，再用20克10％的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘接苯丙乳液。重量固含量为24.8％，平均粒径为100nm(使用Malvern粒径仪测得)，pH值为9.98(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例2

将30克丙烯酸丁酯、65克苯乙烯、5克甲基丙烯酸混合均匀，得到混合单体A；然后将0.15克十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.1克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、0.3克过硫酸钠、18克水和80克混合单体A在常温下搅拌得到乳液B。再将0.5克羟乙基纤维素、0.15克十二烷基二苯醚二磺酸钠、0.1克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、0.2克过硫酸钠、80克混合单体A和72克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至50℃，反应1小时；然后将1克丙烯酸-2-羟基乙酯和均相乳液B在0.5小时内加完，在60℃下保温2.5小时，降温至25℃，再用5克25％的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘接苯丙乳液。重量固含量为49.9％，平均粒径为230nm(使用Malvern粒径仪测得)，pH值为5.97(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例3

将50克甲基丙烯酸丁酯、48克苯乙烯、2克丙烯酸混合均匀，得到混合单体A；然后将0.3克十二烷基硫酸钠、0.1克失水梨醇三油酸酯、0.8克过硫酸钾、30克水和70克混合单体A在常温下搅拌得到乳液B。再将2克阿拉伯胶、0.45克十二烷基硫酸钠、0.15克失水梨醇三油酸酯、1.2克过硫酸钾、30克混合单体A和170克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至60℃，反应1小时；然后将4克甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和均相乳液B在0.5小时内加完，在70℃下保温2小时，降温至25℃，再用10克15％的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘接苯丙乳液。重量固含量为35.2％，平均粒径为172nm(使用Malvern粒径仪测得)，pH值为7.37(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例4

将40克甲基丙烯酸乙酯、56克苯乙烯、4克丙烯酸混合均匀，得到混合单体A；然后将0.4克丁二酸磺酸钠、0.2克失水梨醇三油酸酯、0.3克过硫酸铵、15克水和60克混合单体A在常温下搅拌得到乳液B。再将3克海藻酸钠、0.94克丁二酸磺酸钠、0.47克失水梨醇三油酸酯、0.7克过硫酸铵、40克混合单体A和135克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的1000mL四口烧瓶中，搅拌升温至70℃，反应0.5小时；然后将8克丙烯酸-2-羟基乙酯和均相乳液B在1.5小时内加完，在80℃下保温1.5小时，降温至25℃，再用15克20％的氢氧化钾水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得高粘接苯丙乳液。重量固含量为45.1％，平均粒径为135nm(使用Malvern粒径仪测得)，pH值为8.21(使用PHS-3C精密pH计测得)。

实施例5

对比例：按照CN101280035A的方法制备苯丙乳液。

使用实施例1～4，按照CN101704930A的配方和方法配制涂料。

使用实施例1～4和对比例进行应用检测，结果见下表：

储藏稳定性检测结果如下，储藏稳定性按GB6753.3-1986的方法检测(贮存条件：50±2℃下贮存30天)，粘度用NDJ-1旋转粘度计测得，储藏稳定性根据粘度变化值来评定衡量，即贮存后粘度与原始粘度的比值百分数，当粘度变化值越小，表明涂料储藏稳定性越好。

样品	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						粘度变化值	8.31	6.28	5.14	4.66	5.58

实施例6

对比例：按照CN101280035A的方法制备苯丙乳液。

使用实施例1～4，按照CN101704930A的配方和方法配制涂料。

使用实施例1～4和对比例进行应用检测，结果见下表：

纸张涂布后粘接强度检测用表面强度来衡量，表面强度越大，则表明粘接性能越好，表面强度检测结果如下，表面强度按GB/T 22365-2008方法检测。

样品	对比例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						表面强度m/s	0.71	0.82	0.76	0.92	0.85

从上述应用结果可以看出，与对比例相比，使用本发明实施例1～4制备的苯丙乳液，具有粘结强度高、储藏稳定性好等优点，适用于纸张涂布涂料。

Claims (10)

1.苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸混合，得到混合单体A；

(2)将总重量5～50％的乳化剂、总重量5～60％的引发剂和总重量3～20％的水和总重量50～80％的混合单体A，混合搅拌，获得均相乳液B；

(3)将保护胶体、余量的乳化剂、余量的引发剂、余量的单体A和余量的水反应，然后滴加羟基类功能性单体和所述的均相乳液B，保温，降温，加入用碱水中和，得所述的苯丙乳液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，各个组分的重量份数如下：(甲基)丙烯酸酯类30～70份，(甲基)苯乙烯25～65份，(甲基)丙烯酸2～6份。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯类单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，将保护胶体、余量的乳化剂、余量的引发剂、余量的单体A和余量的水在50～80℃下反应0.5～1.0小时，然后滴加羟基类功能性单体和所述的均相乳液B，滴加时间为0.5～2.5小时，在60～90℃下保温1.0～2.5小时，降温至20～25℃，加入碱水中和至pH为6～10，过滤得所述的苯丙乳液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，各组份的重量份数如下：

所述保护胶体选自羟乙基纤维素、明胶、阿拉伯胶或海藻酸钠中的至少一种；

所述羟基类功能性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或丙烯酸-2-羟基丙酯中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种；

所述阴离子表面活性剂选自十二烷基二苯醚二磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基萘磺酸钠、C₁₀～C₂₀烷基硫酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、油酸钠、油酸钾或丁二酸磺酸钠中的至少一种；

所述非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、失水梨醇三油酸酯、乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、月桂酸聚氧乙烯酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、松香酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述碱水选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化铵水溶液中的至少一种，重量浓度为10～25％。

9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的苯丙乳液。

10.根据权利要求9所述的苯丙乳液的应用，其特征在于，用作造纸涂布白板纸和铜版纸用涂料。