CN102304316B - 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于服装革、鞋面革、修面革底涂的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法。本发明原料组成范围为:丙烯酸酯类单体,22wt%~28wt%;乳化剂,2wt%~5wt%;引发剂,0.4wt%~0.8wt%;纳米ZnO,0.2wt%~1.5wt%;水溶性高分子物质0.6wt%~5wt%;其余为去离子水。制备方法为:首先采用水溶性高分子聚合物对纳米ZnO进行表面改性,使其均匀地分散在水溶液中,然后原位引发丙烯酸类单体聚合,制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂。本发明产品与纯聚丙烯酸酯乳液相比,耐水性、断裂伸长率、涂饰后革样的透气性、透水汽性均有大幅提高。
Description
技术领域
本发明属于皮革涂饰剂技术领域,具体涉及一种适用于服装革、鞋面革、修面革底涂的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法。
技术背景
随着皮革工业的快速发展,我国已成为全球制革生产大国以及皮革贸易最活跃、最有发展潜力的市场之一。皮革涂饰作为革制品生产中的重要工序,不仅可以增加革面的美观性,提高皮革的耐用性,还可以修正皮革表面缺陷,扩大皮革使用范围和使用价值。皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料,对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能均有至关重要的影响。
聚丙烯酸酯是目前广泛应用的一类皮革涂饰剂,具有成膜柔韧富有弹性,涂层耐光、耐老化、耐湿擦性能优异等优点。但是,线型结构的聚丙烯酸酯涂饰剂属于热塑性材料,对温度较为敏感,随着温度升高,涂层就逐渐变软而发粘,当温度降到一定程度,涂层就变得易脆裂, 即所谓的“热粘冷脆” ;此外,由于聚丙烯酸酯均匀涂覆在皮革表面形成一层致密的薄膜,严重阻碍了革制品的卫生性能(透气性和透湿性),大大地限制了其在一些特殊领域如:高温酷热、严寒阴雨等场合的应用。因此,研究开发具有综合性能优异的聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种成膜透明、柔软且不发粘的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法,以解决现有技术聚丙烯酸酯类涂饰剂存在的“热粘冷脆”、 耐水性、卫生性能差等缺陷。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂,其特征在于:其原料组成范围为:
丙烯酸酯类单体 22wt%~28wt%;
乳化剂 2 wt%~5wt%;
引发剂 0.4 wt%~0.8wt%;
纳米ZnO 0.2 wt%~1.5wt%;
水溶性高分子物质 0.6 wt%~5wt%;
其余为去离子水。
上述聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法为:
按上述配比称取原料,并将水溶性高分子物质与引发剂分别和去离子水配成水溶液;调节上述含水溶性高分子物质的水溶液pH为5-6,将纳米ZnO粉体加入其中,磁力搅拌10min,超声10min,加入乳化剂搅拌均匀;然后将上述溶液移入三口烧瓶中,水浴加热至58~63℃,搅拌20min,加入所称取丙烯酸酯类混合单体总量的1/5~1/3,升温到70~75℃反应30min,分别滴加剩余丙烯酸酯类混合单体以及引发剂水溶液,滴加完毕后,升温至80~85℃保温反应2h,室温下调节乳液pH至6,即得纳米复合涂饰剂。
上述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯中的两种或两种以上。
上述的乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵,十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐以及聚乙二醇-400等中的一种或两种。
上述纳米ZnO为花状、棒状、球形3种。
上述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。
上述水溶性高分子物质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(丙烯酸-丙烯酰铵)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酰铵)中的一种或两种。
本发明将新型纳米ZnO引入传统的聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂中,利用纳米ZnO热稳定性好、比表面大, 耐水性优异等特性,制备有机/无机纳米复合涂饰剂,不仅解决了传统聚丙烯酸酯类涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷,同时有效地改善了涂层的耐水性和卫生性能。按照本发明所制备的纳米复合涂饰剂颗粒细微、粘着力佳,成膜无色透明、柔软且不发粘,与纯聚丙烯酸酯乳液相比,聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的耐水性提高了32.59%(纯聚丙烯酸酯乳液成膜24h吸水率70.65%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜24h吸水率38.06%);断裂伸长率提高了121.01%(纯聚丙烯酸酯乳液成膜的断裂伸长率749.292%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的断裂伸长率870.32%);涂饰后革样的透气性、透水汽性则分别提高了164.72%、114.3%(纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透气性37.31 ml/cm2.h,聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透气性98.77 ml/cm2.h;纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透水汽性0.021 mg/10cm2.24h,聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透水汽性0.045 mg/10cm2.24h)。
附图说明
图1为使用的不同相貌的纳米ZnO。
具体实施方式
通过下面的实例,对本发明进一步详细阐述,但并不作为本发明的限定实例。
实施例1:
调节含2wt%聚丙烯酸的水溶液pH为6,将0.5wt%球形纳米ZnO粉体加入其中,磁力搅拌10min,超声10min,然后加入4 wt%表面活性剂十二烷基硫酸钠搅拌均匀;将上述溶液移入三口烧瓶中,水浴加热至58℃,搅拌20min,加入1/3的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体(混合单体占体系总质量的22 wt%,两种单体的摩尔比为3:2),升温到70℃反应30min;分别滴加剩余的混合单体以及0.5wt%的过硫酸铵水溶液,滴加完毕后,升温至80℃保温反应2h;室温下加入氨水溶液,调节乳液pH至6,即得纳米复合涂饰剂。
实施例2:
调节含0.6wt%聚甲基丙烯酸的水溶液pH为5.5,将0.6wt%花状纳米ZnO粉体加入其中,磁力搅拌10min,超声10min,然后加入2 wt%混合表面活性剂十二烷基硫酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐(两种表活性剂的质量比为1:1)搅拌均匀;将上述溶液移入三口烧瓶中,水浴加热至60℃,搅拌20min,加入1/4的丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的混合单体(混合单体占体系总质量的25 wt%,两种单体的摩尔比为3:2),升温到73℃反应30min;分别滴加剩余的混合单体以及0.7wt%的过硫酸铵水溶液,滴加完毕后,升温至80℃保温反应2h;室温下加入氨水溶液,调节乳液pH至6,即得纳米复合涂饰剂。
实施例3:
调节含3wt%聚丙烯酰胺的水溶液pH为5,将1.5wt%棒状纳米ZnO粉体加入其中,磁力搅拌10min,超声10min,然后加入3 wt%表面活性剂十二烷基苯磺酸钠搅拌均匀;将上述溶液移入三口烧瓶中,水浴加热至60℃,搅拌20min,加入1/3的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯的混合单体(混合单体占体系总质量的24 wt%,两种单体的摩尔比为1:1),升温到72℃反应30min;分别滴加剩余的混合单体以及0.6wt%的过硫酸钾水溶液,滴加完毕后,升温至82℃保温反应2h;室温下加入氨水溶液,调节乳液pH至6,即得纳米复合涂饰剂。
实施例4:
调节含5wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液pH为5.4,将0.2wt%花状纳米ZnO粉体加入其中,磁力搅拌10min,超声10min,然后加入4 wt%表面活性剂1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵搅拌均匀;将上述溶液移入三口烧瓶中,水浴加热至60℃,搅拌20min,加入1/4的丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯的混合单体(混合单体占体系总质量的28 wt%,两种单体的摩尔比为1:1),升温到75℃反应30min;分别滴加剩余的混合单体以及0.8wt%的过硫酸钾水溶液,滴加完毕后,升温至85℃保温反应2h;室温下加入氨水溶液,调节乳液pH至6,即得纳米复合涂饰剂。
实施例5:
调节含4wt%聚(丙烯酸-丙烯酰铵)的水溶液pH为5.2,将1wt%球形纳米ZnO粉体加入其中,磁力搅拌10min,超声10min,然后加入5wt%表面活性剂烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐搅拌均匀;将上述溶液移入三口烧瓶中,水浴加热至63℃,搅拌20min,加入1/5的丙烯酸甲酯、苯乙烯的混合单体(混合单体占体系总质量的25 wt%,两种单体的摩尔比为1:1),升温到75℃反应30min;分别滴加剩余的混合单体以及0.4wt%的过硫酸铵水溶液,滴加完毕后,升温至82℃保温反应2h;室温下加入氨水溶液,调节乳液pH在6,即得纳米复合涂饰剂。
将纯聚丙烯酸酯乳液成膜和聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜分别进行以下性能测试对比实验:
1、耐水性测试实验:纯聚丙烯酸酯乳液成膜24h吸水率70.65%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜24h吸水率38.06%,聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的耐水性提高了32.59%;
2、拉伸试验:纯聚丙烯酸酯乳液成膜的断裂伸长率749.292%, 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液成膜的断裂伸长率870.32%,断裂伸长率提高了121.01%;
3、涂饰透气性试验:纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透气性37.31ml/cm2.h,聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透气性98.77 ml/cm2.h;纯聚丙烯酸酯乳液涂饰后革样的透水汽性0.021 mg/10cm2.24h,聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂饰后革样的透水汽性0.045 mg/10cm2.24h,涂饰后革样的透气性、透水汽性则分别提高了164.72%、114.3%。
按照本发明所制备的纳米复合涂饰剂颗粒细微、粘着力佳,成膜无色透明、柔软且不发粘,与纯聚丙烯酸酯乳液相比, 成膜耐水性提高了32.59% 、 断裂伸长率提高了121.01% ,涂饰后革样的透气性、透水汽性分别提高了164.72%、114.3% 。
Claims (7)
1.一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂,其特征在于:
其原料及原料的组成范围为:
丙烯酸酯类单体 22wt%~28wt%;
乳化剂 2 wt%~5wt%;
引发剂 0.4 wt%~0.8wt%;
纳米ZnO 0.2 wt%~1.5wt%;
水溶性高分子物质 0.6 wt%~5wt%;
其余为去离子水。
2.如权利要求1所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂制备方法,其特征在于:按上述配比称取原料,并将水溶性高分子物质与引发剂分别和去离子水配成水溶液;调节上述含水溶性高分子物质的水溶液pH为5-6,将纳米ZnO粉体加入其中,磁力搅拌10min,超声10min,加入乳化剂搅拌均匀;然后将上述溶液移入三口烧瓶中,水浴加热至58~63℃,搅拌20min,加入所称取丙烯酸酯类混合单体总量的1/5~1/3,升温到70~75℃反应30min,分别滴加剩余丙烯酸酯类混合单体以及引发剂水溶液,滴加完毕后,升温至80~85℃保温反应2h,室温下调节乳液pH至6 ,即得纳米复合涂饰剂。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法,其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的两种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法,其特征在于:所述的乳化剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵,十二烷基硫酸钠,十二烷基苯磺酸钠,烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐以及聚乙二醇-400等中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法,其特征在于:所述纳米ZnO为花状、棒状、球形3种。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法,其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的任一种。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂的制备方法,其特征在于:所述的水溶性高分子物质为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚(丙烯酸-丙烯酰胺)、聚(甲基丙烯酸-丙烯酰胺)中的一种或两种。
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