CN103113804B - 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents
聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法。纳米ZnO被广泛用于聚丙烯酸酯的改性，但共混法和原位分散法均不利于纳米ZnO在聚合物基体中的均匀分散，导致纳米ZnO的优异性能难以发挥。本发明制备乳化剂水溶液，将部分氧化剂水溶液、部分还原剂水溶液和部分丙烯酸酯类单体依次加入乳化剂水溶液中保温反应，再加入乙酸锌水溶液和剩余的丙烯酸酯类单体、氧化剂水溶液和还原剂水溶液，保温反应即得复合皮革涂饰剂。本发明克服了单原位法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液聚合稳定性差的缺点，涂膜抗张强度提高了8.75%，耐水性提高了43.54%。
Description
技术领域
本发明涉及一种皮革涂饰剂，具体涉及一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯由于成膜柔韧有弹性，涂层耐光、耐老化、耐湿擦性能优异、成本低廉等优点，是目前应用广泛的一类皮革涂饰剂。但是，其线型结构导致的“热粘冷脆”成为了该类产品广泛应用的障碍。近年来国内外对其改性的方法多种多样，其中众多无机纳米粒子对聚丙烯酸酯改性的研究结果表明，纳米粒子的引入可大大提高聚丙烯酸酯的各项性能。
纳米ZnO作为无机纳米粒子中的重要成员，被广泛用于聚丙烯酸酯的改性，主要的改性方法有：共混法、溶胶-凝胶法、原位分散法以及溶胶-原位聚合法等。但共混法和原位分散法均不利于纳米ZnO在聚合物基体中的均匀分散，导致纳米ZnO的优异性能难以发挥；溶胶-凝胶法和溶胶-原位聚合法工艺相对复杂，稳定性不佳。且通常使用的氧化引发体系用于乳液聚合时存在高温难控制的缺点，而氧化还原引发体系相较氧化引发体系具有聚合温度低、聚合过程稳定且分子量高的优点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法，能有效克服共混法或单原位法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜稳定性差的缺陷，并同时解决氧化引发体系制备的复合乳液涂膜发粘的问题。
本发明所采用的技术方案是：
聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将0.3-1.5重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至7-8，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.15-0.3重量份的氧化剂、0.03-0.18重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/10-1/6和还原剂总量的1/10-1/6分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/6-1/2、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在60-70℃下保温反应26-41min；
步骤三：称取0.24-1.2重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于70-80℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
所述的丙烯酸酯类单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、丙烯酸环己酯。
所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过磷酸钠。
所述的还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、偏重亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、维生素C。
所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐。
本发明具有以下优点：
本发明将双原位乳液聚合与氧化还原引发体系相结合制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。利用纳米ZnO前驱体的水解反应将纳米ZnO以原位生成的方式引入到聚丙烯酸酯乳液的原位聚合过程中，克服了单原位法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液聚合稳定性差的缺点。与单原位乳液聚合法相比，本发明中双原位乳液聚合法制备的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜抗张强度提高了8.75%，耐水性提高了43.54%。
利用氧化还原引发法低温、聚合过程稳定且分子量高的优点，将其应用于双原位乳液聚合中，克服了传统氧化法聚合温度高、分子量小等缺点，很大程度上改善了聚丙烯酸酯类涂膜“热粘冷脆”、应用性能差的缺陷。与氧化引发法相比，本发明中氧化还原引发法制备的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜抗张强度提高了27.94%，耐水性提高了11.88%。
附图说明
图1为本发明所制备的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的TEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明所涉及的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：将0.3-1.5重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至7-8，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.15-0.3重量份的氧化剂、0.03-0.18重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/10-1/6和还原剂总量的1/10-1/6分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/6-1/2、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在60-70℃下保温反应26-41min；
步骤三：称取0.24-1.2重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于70-80℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酰胺、丙烯酸环己酯；
氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过磷酸钠。
还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、偏重亚硫酸氢钠、硫酸氢钠、维生素C；
乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐。
实施例1：
步骤一：将0.3重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至7，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.15重量份的氧化剂、0.03重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/10和还原剂总量的1/10分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/6、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在60℃下保温反应26min；
步骤三：称取0.24重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于70℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯；
氧化剂选取过硫酸钠；
还原剂选取亚硫酸钠；
乳化剂选取十二烷基硫酸钠。
实施例2：
步骤一：将0. 5重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至7，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.2重量份的氧化剂、0.06重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/10和还原剂总量的1/10分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/6、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在60℃下保温反应29min；
步骤三：称取0.48重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于70℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯；
氧化剂选取过硫酸钠。
还原剂选取亚硫酸钠；
乳化剂选取聚乙二醇400。
实施例3：
步骤一：将0.7重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至7，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.2重量份的氧化剂、0.09重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/8和还原剂总量的1/8分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/4、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在65℃下保温反应32min；
步骤三：称取0.72重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于75℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸甲酯、双季戊四醇五丙烯酸酯；
氧化剂选取过硫酸铵。
还原剂选取亚硫酸氢钠；
乳化剂选取蓖麻油聚氧乙烯醚。
实施例4：
步骤一：将0.9重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至7，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.25重量份的氧化剂、0.12重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/8和还原剂总量的1/8分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/4、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在65℃下保温反应35min；
步骤三：称取0.96重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于75℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯；
氧化剂选取过硫酸铵。
还原剂选取硫代硫酸钠；
乳化剂选取脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例5：
步骤一：将1.1重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至8，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.25重量份的氧化剂、0.15重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/6和还原剂总量的1/6分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/2、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在70℃下保温反应38min；
步骤三：称取0.96重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于80℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯；
氧化剂选取过硫酸钾。
还原剂选取偏重亚硫酸氢钠；
乳化剂选取脂肪酸聚氧乙烯酯。
实施例六：
步骤一：将1.3重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至8，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.3重量份的氧化剂、0.18重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/6和还原剂总量的1/6分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/2、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在70℃下保温反应41min；
步骤三：称取1.2重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于80℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯；
氧化剂选取过氧化氢。
还原剂选取硫酸氢钠；
乳化剂选取十二烷基苯磺酸钠。
实施例七：
步骤一：将1.5重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至8，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.3重量份的氧化剂、0.18重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/6和还原剂总量的1/6分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/2、氧化剂和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在70℃下保温反应41min；
步骤三：称取1.2重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于80℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。
其中，丙烯酸酯类单体选自丙烯酰胺、丙烯酸环己酯；
氧化剂选取过磷酸钠。
还原剂选取维生素C；
乳化剂选取烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐。
与单原位乳液聚合法相比，本发明双原位乳液聚合法制得的复合乳液涂膜抗张强度提高了8.75%（单原位乳液聚合法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜抗张强度为3.2MPa，双原位乳液聚合法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜抗张强度为3.48MPa）；24h吸水率降低了43.53%（单原位乳液聚合法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜24h吸水率为37.3%，双原位乳液聚合法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜24h吸水率为21.06%），结果如表1所示。
表1 制备方法对聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜性能的影响
与传统氧化引发法相比，本发明氧化还原引发法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜抗张强度提高了27.94%（氧化引发法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜抗张强度为2.72MPa，氧化还原引发法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜抗张强度为3.48MPa）；24h吸水率降低了11.88%（氧化引发法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜24h吸水率为23.9%，氧化还原引发法制得的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜24h吸水率为21.06%），结果如表2所示。
表2 引发方法对聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液涂膜性能的影响
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (1)
1.聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将0.3-1.5重量份的乳化剂溶于30重量份的去离子水，并用氨水调节pH值至7-8，然后将上述溶液移入到干燥的三口烧瓶中，并于50℃保温20min，形成乳化剂水溶液；
步骤二：准备0.15-0.3重量份的氧化剂、0.03-0.18重量份的还原剂和30重量份的丙烯酸酯类单体，称取氧化剂总量的1/10-1/6和还原剂总量的1/10-1/6分别溶于2重量份的去离子水中，形成氧化剂的水溶液和还原剂的水溶液，然后将丙烯酸酯类单体总量的1/6-1/2、氧化剂的水溶液和还原剂的水溶液依次加入乳化剂水溶液中，在60-70℃下保温反应26-41min；
步骤三：称取0.24-1.2重量份的乙酸锌溶于12重量份的去离子水形成乙酸锌水溶液，剩余的氧化剂和还原剂分别溶于12重量份的去离子水形成氧化剂水溶液和还原剂水溶液，向步骤二制备的体系中滴加乙酸锌水溶液、剩余的丙烯酸酯类单体、剩余的氧化剂和还原剂制备的氧化剂水溶液和还原剂水溶液，2h后滴加完毕并于70-80℃下保温反应2h，降至室温，即得固含量为30%的聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂；
所述的丙烯酸酯类单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸环己酯；
所述的氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、过磷酸钠；
所述的还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫酸氢钠、维生素C；
所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐。
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| US5708077A (en) * | 1988-02-05 | 1998-01-13 | Hoechst Ag | Low-emission dispersion paints, coating materials and synthetic resin dispersion plasters as well as processes for the preparation thereof |
| CN102304316A (zh) * | 2011-07-22 | 2012-01-04 | 陕西科技大学 | 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法 |
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2013
- 2013-03-15 CN CN201310082550.8A patent/CN103113804B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| US5708077A (en) * | 1988-02-05 | 1998-01-13 | Hoechst Ag | Low-emission dispersion paints, coating materials and synthetic resin dispersion plasters as well as processes for the preparation thereof |
| CN102304316A (zh) * | 2011-07-22 | 2012-01-04 | 陕西科技大学 | 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法 |
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