CN111087523B - 背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用 - Google Patents

背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用，属于背板膜技术领域。技术方案为：使用含氟表面活性剂和非离子乳化剂为组合乳化剂，以含氟丙烯酸单体、非氟单体、丙烯酰胺类单体及含氟烯烃单体作为反应单体以乳液聚合的方式得到一种含氟聚合物乳液。本发明制备的乳液氟含量高，耐候性能增强，具有优异的贮存稳定性，并且由该乳液涂覆并经100℃以上高温快速固化得到的背板膜对基材具有较好的附着力，高温高湿环境下老化黄变值低，符合光伏背板膜用氟碳涂层的耐候性能需求，可实现溶剂型光伏背板用氟碳树脂溶液的环保替代。

Description

背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及背板膜技术领域，具体涉及一种背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用。
背景技术
水性氟碳树脂乳液是近年来发展极其迅速的一类特种高分子材料，主要用作涂料基料。具有安全环保、施工性好、耐碱、耐水、耐老化、耐洗刷、耐候、耐辐射、可低温交联固化等优良性能，被广泛应用于建筑内外墙涂料及其它环保要求比较高的场所(如飞机内舱、轮船内舱、汽车内舱等)，引起世界各国的极大关注，随着世界对环境要求的不断提高，水性氟碳树脂将具有更大的发展前景。
可常温固化涂料用水性氟碳树脂乳液的制备工艺主要有三种：
分散体技术，即将含氟树脂粉末、乳化剂、成膜助剂、颜填料、增稠剂和水等在设备中高速搅拌而分散形成乳液。这种方法要求先制的含氟树脂的细微粉末，然后再水性化，制备过程复杂，乳液性能不稳定，目前已很少使用。
后乳化法，即先在有机溶剂介质中合成含氟共聚物，然后使溶解的含氟共聚物在乳化剂的作用下成为分散体，或者通过中和反应制得含氟共聚物水分散体。可通过非自由基聚合法(如缩聚、加成聚合等)制备含氟聚合物，为含氟聚合物品种及功能的多样化提供了可行途径，但乳液的储存稳定性较差。
乳液聚合法，是目前工业生产中最常采用的含氟乳液制备方法。即以含氟乙烯基化合物进行自由基乳液聚合，或将含氟单体与不含氟烯烃单体共聚制得含氟共聚物乳液。该法所采用的乳化剂一般为全氟辛酸铵和聚氧乙烯月桂醚复合物，引发剂一般为过硫酸钾或过硫酸铵。该乳化剂和引发剂所进行的水性含氟聚合物乳液的乳液聚合存在原料价格高、聚合速度慢、聚合温度高和产品化学稳定性差等缺点，在一定程度上制约了水性含氟聚合物乳液的推广使用。但是，需要通过一定的浓缩工艺才能得到固含量40-70wt％的含氟聚合物乳液。
背板膜领域对涂层的耐候隔潮性能要求高，而目前环保类的水性氟碳树脂乳液的固体氟含量偏低，一般在8％-13％左右，导致其耐水性、耐酸碱性、耐候性差。因此，提高FEVE氟树脂的氟含量成为水性环保氟碳树脂乳液开发的重要任务。
中国专利CN1362422A采用半连续乳液聚合法制备了一种水性氟树脂，由该氟树脂制造的单组分水性氟涂料使用方便，具有较好的耐老化、耐水、耐碱等性能，但由于其在成膜过程中不发生交联反应，因此它的耐溶剂性很差。
可常温固化涂料用双组分水性氟碳树脂乳液的研究开发取得了很大进展，如专利CN10586968与水性单组分FEVE树脂相比，其氟含量可达18％以上，但是其乳液的贮存稳定性能差，长期保存易结块，并且使用前需配置固化剂，给施工带来了不便。
中国专利CN101434674、CN102532436均采用氟含量高的聚合物为核，丙烯酸类为壳的结构，保证了乳液的储存稳定性，但是制备工艺较为复杂，并且氟含量普遍较低，影响氟碳涂层的耐湿热等耐候性能。
因此，在保证背板膜涂层具有优良耐候性的前提下，氟碳树脂的固体氟含量需接近溶剂型氟碳树脂的氟含量标准，而如何提高氟含量乳液的贮存稳定性成为树脂乳液厂家研究的热点。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明提供了一种背板膜用常温固化氟碳树脂乳液及其制备方法及应用，使用该方法制备得到的氟碳树脂乳液属于储存稳定性较好的单组分可交联水性氟碳树脂乳液，该乳液的固含量达45％及以上，氟含量控制在18-28％，应用于背板膜领域具有优异的附着力及耐高温高湿性能。
本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备：将去离子水、含氟丙烯酸酯、非含氟单体、丙烯酰胺类单体、引发剂、复合乳化剂加入到聚合反应釜中，搅拌得到预乳化液；
(2)对步骤(1)得到的预乳化液抽真空，氮气置换后将含氟烯烃单体加入到聚合反应釜中，搅拌升温至30-60℃，保持8-10h；
(3)步骤(2)反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液。
优选地，步骤(1)中，所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中，所述非含氟单体为乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基环己醚、乙烯基正丁醚、乙烯基苯醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上。
优选地，步骤(1)中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述复合乳化剂由含氟表面活性剂和不含氟的非离子型聚氧乙烯基类乳化剂组成。
优选地，所述含氟表面活性剂为部分氟化或全氟化的磺酸钠或磺酸钾。
优选地，所述含氟表面活性剂为2,3,5,6-四氟-4-羟基苯磺酸钠、1,1,3,3,3,-五氟-2-(特戊酰氧基)丙基-1-磺酸钠、十七氟辛烷磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、全氟庚烷磺酸钾。
优选地，所述非离子型聚氧乙烯基类乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列和/或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯TW系列。
优选地，所述含氟表面活性剂和不含氟的非离子型聚氧乙烯基类乳化剂的质量比为0.5-1:1。
优选地，所述复合乳化剂占预乳化液总重量的1-10％。
优选地，所述复合乳化剂占预乳化液总重量的1-5％。
优选地，步骤(1)中，所述引发剂为氧化还原引发剂。
优选地，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
优选地，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠。
优选地，所述氧化还原引发剂占预乳化液总量的0.1-1％。
优选地，所述去离子水、含氟烯烃单体、含氟丙烯酸酯、非含氟单体以及丙烯酰胺类单体的质量百分数分别为30-60％、10-30％、5-10％、10-20％、1-10％。
优选地，步骤(2)中，所述含氟烯烃单体为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯中的一种或两种以上。
第二方面，本发明还提供了一种通过上述制备方法制备得到的氟碳树脂乳液。
第三方面。本发明还提供了上述氟碳树脂乳液的应用，将氟碳树脂乳液作为涂料基料加入固化剂涂覆到基材之上，然后经过100-150℃的高温快速固化得到背板膜涂层，可替代溶剂型氟碳树脂溶液，实现环保替代。其中固化剂为二酰肼，在有水的条件下不发生交联，随着水分挥发，羰基与肼基发生脱水反应，交联成膜，固化剂用量为含氟乳液质量的0.1-20％。
本发明的有益效果在于：
1.本发明使用含氟表面活性剂和非离子乳化剂为组合乳化剂，以非含氟单体，含氟丙烯酸脂单体、含氟烯烃单体及丙烯酰胺类单体作为反应单体以乳液聚合的方式得到一种含氟聚合物乳液，制备方法简单、聚合速率较快、聚合温度较低。
2.本发明的制备方法制备的氟碳树脂乳液属于单组分可交联氟树脂，具有较高的固含量和氟含量，固含量达到45％及以上，氟含量控制在18-28％之间，耐候性能增强，具有优异的贮存稳定性。
3.本发明的常温固化氟碳乳液于100-150℃下高温快速固化得到的背板膜对基材具有较好的附着力，高温高湿环境下老化黄变值低，符合光伏背板膜用氟碳涂层的耐候性能需求。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的氟碳树脂乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备：在1L的聚合反应釜中加入去离子水180g、丙烯酸十二氟庚酯30g、甲基丙烯酸甲酯50g、羟甲基丙烯酰胺30g、复合乳化剂(10g 2,3,5,6-四氟-4-羟基苯磺酸钠和10gNP-10)20g、过硫酸钾0.8g和亚硫酸氢钠0.8g，搅拌得到预乳化液；
(2)对步骤(1)得到的预乳化液抽真空，氮气置换除氧后将四氟乙烯45g加入到聚合反应釜中，搅拌。开启恒温装置，通过冷却控温装置控制反应温度，达到反应温度45℃后，反应9h；
(3)步骤(2)反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液。
实施例2
本实施例的氟碳树脂乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备：在1L的聚合反应釜中加入去离子水200g、甲基丙烯酸三氟乙酯40g、乙烯基乙醚50g、二丙酮丙烯酰胺30g、复合乳化剂(10g2,3,5,6-四氟-4-羟基苯磺酸钠和10gOP-10)20g、过硫酸铵0.8g和亚硫酸氢钠0.8g，搅拌得到预乳化液；
(2)对步骤(1)得到的预乳化液抽真空，氮气置换除氧后将三氟氯乙烯60g加入到聚合反应釜中，搅拌。开启恒温装置，通过冷却控温装置控制反应温度，达到反应温度60℃后，反应8h；
(3)步骤(2)反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液。
实施例3
本实施例的氟碳树脂乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备：在1L的聚合反应釜中加入去离子水180g、甲基丙烯酸六氟丁酯30g、乙烯基正丁醚50g、丙烯酰胺30g、复合乳化剂(10g十七氟辛烷磺酸钾和10g TW-80)20g、过硫酸钾0.6g和亚硫酸氢钠0.6g，搅拌得到预乳化液；
(2)对步骤(1)得到的预乳化液抽真空，氮气置换除氧后将六氟丙烯45g加入到聚合反应釜中，搅拌。开启恒温装置，通过冷却控温装置控制反应温度，达到反应温度30℃后，反应9h；
(3)步骤(2)反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液。
实施例4
本实施例的氟碳树脂乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备：在1L的聚合反应釜中加入去离子水200g、丙烯酸六氟丁酯30g、乙烯基正丙醚60g、羟甲基丙烯酰胺30g、复合乳化剂(10g全氟庚烷磺酸钾和10gNP-10)20g、过硫酸钾0.5g和亚硫酸氢钠0.5g，搅拌得到预乳化液；
(2)对步骤(1)得到的预乳化液抽真空，氮气置换除氧后将偏氟乙烯50g加入到聚合反应釜中，搅拌。开启恒温装置，通过冷却控温装置控制反应温度，达到反应温度45℃后，反应10h；
(3)步骤(2)反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液。
对比例1
对比例1的氟碳树脂乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备：在1L的聚合反应釜中加入去离子水180g、甲基丙烯酸甲酯60g、二丙酮丙烯酰胺30g、复合乳化剂(10g四氟羟基苯磺酸钠和10gNP-10)40g、过硫酸钾0.5g和亚硫酸氢钠0.5g，搅拌得到预乳化液；
(2)对步骤(1)得到的预乳化液抽真空，氮气置换除氧后将四氟乙烯45g加入到聚合反应釜中，搅拌。开启恒温装置，通过冷却控温装置控制反应温度，达到反应温度45℃后，反应9h；
(3)步骤(2)反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液。
对比例2
对比例2的氟碳树脂乳液的制备方法包括以下步骤：
(1)预乳化液的制备：在1L的聚合反应釜中加入去离子水180g、丙烯酸十二氟庚酯30g、甲基丙烯酸甲酯60g、二丙酮丙烯酰胺30g、十二烷基苯磺酸钠+OP-10乳化剂40g、过硫酸钾0.5g和亚硫酸氢钠0.5g，搅拌得到预乳化液；
(2)对步骤(1)得到的预乳化液抽真空，氮气置换除氧后将四氟乙烯45g加入到聚合反应釜中，搅拌。开启恒温装置，通过冷却控温装置控制反应温度，达到反应温度45℃后，反应10h；
(3)步骤(2)反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液。
实施例1-4及对比例1-2制备的聚合物乳液的性能如表1所示：
表1
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
固含量％ 46 47 47 45 46 50
氟含量％ 24.1 25.0 26.5 24.5 13 24.1
乳液稳定性 ＞6个月 ＞6个月 ＞6个月 ＞6个月 ＞6个月 1个月
粒径 108 118 110 100 130 218
向实施例1-4及对比例1-2制备的稳定聚合物乳液中加入酰肼类固化剂，固化剂用量为乳液质量的0.1-20％，然后制成涂层，在100℃下高温固化5分钟，得到6种不同的背板膜。
对各背板膜进行性能测试，结果见表2：
表2
Figure BDA0002352551840000061
由表1和表2的结果可知，实施例1-4与对比例1相比，添加了含氟丙烯酸酯，使用氟含量高的含氟单体，保证了整体的高氟含量，随着氟含量的增大，聚合物的热分解温度逐步增大。这可以证明含氟功能单体成功的共聚在聚合物链上，使得聚合物的分子链结构发生变化，氟含量的增大使得聚合物的热稳定性更好，在加工应用时的上限温度也就更高，乳液形成涂膜后，有利于提高涂层的耐高温性能，而随着涂层的形成，氟原子在涂层表面富集，进一步有利于耐湿性能。而实施例1-4与对比例2相比，使用了临界胶束浓度更低的含氟表面活性剂，与非离子型乳化剂的复合乳化剂，可以使乳液的粒径精细化的控制在100-150nm之间，从而更好地保证乳液的稳定性。本发明所制备的可常温固化涂料用单组分可交联水性含氟聚合物乳液具有以下优点：1.在保证固含量达到45％及以上、保持所制备涂层的附着力的基础上，得到的聚合物乳液提高了氟含量，并可控制在18-28％之间，且乳液的贮存稳定性增强；2.其所制备的涂层具有更好的耐候性，采用本发明的水性乳液代替现有的有机溶剂型的树脂溶液，具有环保意义。
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
预乳化液的制备：将去离子水、含氟丙烯酸酯、非含氟单体、丙烯酰胺类单体、引发剂、复合乳化剂加入到聚合反应釜中，搅拌得到预乳化液；
对步骤（1）得到的预乳化液抽真空，氮气置换后将含氟烯烃单体加入到聚合反应釜中，搅拌升温至30-60℃，保持8-10h；
步骤（2）反应完毕后，降至室温，将混合液过滤即得氟碳树脂乳液；
步骤（1）中，所述复合乳化剂由含氟表面活性剂和不含氟的非离子型聚氧乙烯基类乳化剂组成；所述复合乳化剂占预乳化液总重量的1-10%；
所述含氟丙烯酸酯为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯中的一种或两种以上；
所述含氟表面活性剂和不含氟的非离子型聚氧乙烯基类乳化剂的质量比为0.5-1:1；
所述含氟表面活性剂为部分氟化或全氟化的磺酸钠或磺酸钾；
所述非离子型聚氧乙烯基类乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醚OP系列、壬基酚聚氧乙烯醚NP系列和/或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯TW系列；
所述去离子水、含氟烯烃单体、含氟丙烯酸酯、非含氟单体以及丙烯酰胺类单体的质量百分数分别为30-60%、10-30%、5-10%、10-20%、1-10%；
步骤（2）中，所述含氟烯烃单体为三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯中的一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述非含氟单体为乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、乙烯基正丙醚、乙烯基异丙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基环己醚、乙烯基正丁醚、乙烯基苯醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺的一种或多种。
4.如权利要求1所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述含氟表面活性剂为2,3,5,6-四氟-4-羟基苯磺酸钠、1,1,3,3,3,-五氟-2-（特戊酰氧基）丙基-1-磺酸钠、十七氟辛烷磺酸钾、全氟丁基磺酸钾、全氟庚烷磺酸钾。
5.如权利要求1所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述复合乳化剂占预乳化液总重量的1-5%。
6.如权利要求1所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为氧化还原引发剂。
7.如权利要求6所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
8.如权利要求6所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂中的还原剂为亚硫酸氢钠。
9.如权利要求6所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述氧化还原引发剂占预乳化液总量的0.1-1%。
10.如权利要求1-9所述的背板膜用常温固化氟碳树脂乳液的制备方法制备得到的氟碳树脂乳液。
11.如权利要求10所述的氟碳树脂乳液的应用，其特征在于：将氟碳树脂乳液作为涂料基料加入固化剂涂覆到基材之上，然后经过100-150℃的高温快速固化得到背板膜涂层。
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