CN101475507B - 一种含氟丙烯酰胺、制备方法及其共聚物制备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟丙烯酰胺单体、制备方法及其共聚物制备，含氟丙烯酰胺单体结构为：

其中R_f为C₂-C₂₁的直链或支链全氟烷基，R₁为氢原子或C₁-C₈的直链或支链烷基，R₂为C₁-C₂₀的烷基或芳香基团，R₃为CO或SO₂基团。含氟丙烯酰胺单体是由丙烯酸或其衍生物、醇胺化合物和全氟烷基酸化合物为原料合成得到。含氟丙烯酰胺共聚物是将以上含氟单体与其它的乙烯种单体通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合制得。含氟丙烯酰胺树脂可以广泛应用于防腐防污涂料，如桥梁建筑防腐、舰船防腐防污；也可用于纤维表面的功能性整理；皮革防水防油；表面活性剂等领域，具有重要的开发和应用价值。

Description

一种含氟丙烯酰胺、制备方法及其共聚物制备

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种含氟丙烯酰胺、制备方法及其共聚物制备，该共聚物可用作涂料室温成膜物质以及防水材料主材质，也可以作为纤维及其纺织面料疏水疏油处理剂。

背景技术

氟碳涂料作为一种高科技功能性涂料和一种全新的表面装饰防护材料，具有许多优良的性能，使用寿命长达二十年；附着力、强度、硬度、耐化学品、耐盐雾、人工气候促进老化等多项技术参数均大大优于普通涂料。氟涂料系列产品，可制成常温固化或低温烘烤等品种，同时具有修补再涂性能，施工方法与一般涂料基本相同，广泛应用于船舶、航空、建筑、石油、车辆、桥梁、港口、集装箱等领域。

目前，氟聚合物涂料已发展至6代：第一代是以聚四氟乙烯为基础的氟碳涂料，主要用于不粘性涂层的制备。第二代是以聚全氟丙烯、ECTFE(乙烯-三氟氯乙烯)、ETFE(乙烯-四氟乙烯)、PFA(全氟乙烯醚)等制得的涂料既具有不粘性又增加了与基材料的粘结性。第三代是PVF(聚氟乙烯)和PVDF(聚偏二氟乙烯)丙烯酸酯共混的高耐候性建筑涂料。第四代是以CTFE(三氟氯乙烯)为主的能溶于非氟溶剂乃至分散于水相的共聚物氟碳涂料。第五代是以能溶于溶剂的无定型氟聚合物制得的涂料，主要用于军事、高科技领域或织物处理。第六代是以具有反应活性的氟单体或低聚物为基础，通过物理的或化学的方法改性去非氟树脂，如丙烯酸、硅烷、环氧和聚氨酯等，此种技术能使这些树脂的涂层表面具有富氟的表层。涂料中的含氟组分在涂料成膜时向涂层的表面迁移，排列在涂层的表面，且其分子链上的氟原子在涂层/空气界面处定向排列，使得涂膜在含氟量低、成本合理的情况下获得与高氟含量、高成本聚合物相种似的性能。目前，这一领域已经成为新型含氟聚合物及其涂料研究与开发的热点。

但是仍有很多问题有待解决，生产含氟聚合物及其涂料的基本原材料比较缺少。目前世界上生产此种单体的公司不多，主要有3M，Du Pont，Hoechest，旭硝子公司，大金工业公司和大坂有机化学公司等，但是价格异常昂贵。而国内的一些研究机构，如中科院上海有机所、上海三爱富(3F)公司等进行了一定的研究，但一些产品，如氟碳表面活性剂、含氟烯烃单体，特别是含氟烷基单体十分缺少不能满足市场需要，而且品种不齐全，这在一定程度上阻碍了我国进行水性含氟聚合物的研究和开发。针对目前的这种状况，我们合成了一种含氟丙烯酰胺单体，并将其与其他的一些烃种以及功能性单体共聚，制备可用于氟碳涂料的新型含氟高分子树脂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含氟丙烯酰胺及其低表面能共聚物的制备方法，以(甲基)丙烯酸、醇胺化合物、全氟烷基酸为原料合成一种含氟丙烯酰胺单体，然后再利用该单体与其它的乙烯基单体以及功能性乙烯基单体共聚，成功制得低氟低表面能的高分子树脂材料。

本发明的一种含氟丙烯酰胺单体，具有以下化学结构：

其中R_f为C₂-C₂₁的直链或支链全氟烷基，R₁为氢原子或C₁-C₈的直链或支链烷基，R₂为C₁-C₂₀的烷基或芳香基团，R₃为CO或SO₂基团。

本发明的含氟丙烯酰胺单体的制备方法，包括以下两个主要步骤：

(1)含羟基烷基丙烯酰胺的合成：将烷基丙烯酰氯和缚酸剂溶解于有机溶剂中，其中烷基丙烯酰氯和缚酸剂的摩尔比为0.1∶1～1∶5。在-30℃到50℃反应温度下滴加烷基醇胺化合物，其中烷基丙烯酰氯和烷基醇胺的摩尔比为1∶1～1∶5，滴完后，在-30℃到50℃继续反应0.5～24小时。将反应后的混合溶液过滤后浓缩除去反应溶剂即得到含羟基烷基丙烯酰胺产物。上述反应步骤所采用的有机溶剂可以为氯代烷烃、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、石油醚、正己烷、丙醚、丁醚中的一种或几种的混合溶剂。制备含羟基烷基丙烯酰胺的反应式如下：

其中R₁为氢原子或C₁-C₈的直链或支链烷基，R₂为C₁-C₂₀的烷基或芳香基团。

上述反应步骤所用的缚酸剂可以是碱，包括有机碱或无机碱，比如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾，也可以是各种胺，如三乙胺、二乙基丙基胺或吡啶等。

(2)含氟烷基丙烯酰胺的合成

含氟烷基丙烯酰胺可通过以下两种方法制备

(a)将按照反应步骤(1)所得到的含羟基烷基丙烯酰胺和缚酸剂溶解于有机溶剂中，其中含羟基烷基丙烯酰胺和缚酸剂的摩尔比为0.1∶1～1∶5。在-30℃到50℃反应温度下滴加含氟烷基酰氯或含氟烷基磺酰氯的有机溶液，其中含氟烷基酰氯或含氟烷基磺酰氯和含羟基烷基丙烯酰胺的摩尔比为1∶1～1∶5，滴完后，在-30℃到50℃继续反应0.5～48小时。将反应后的混合溶液过滤后浓缩除去反应溶剂即得到产物。反应式如下：

其中R₃为CO或SO₂基团。

上述反应步骤所用的缚酸剂可以是碱，包括有机碱或无机碱，比如碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾，也可以是各种胺，如三乙胺、二乙基丙基胺或吡啶等。

(b)将按照反应步骤(1)所得到的含羟基烷基丙烯酰胺和含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸按摩尔比0.5∶1-1∶0.5的比例混合，加入0.1-1.0mol％的浓硫酸或对甲基苯磺酸，在80-180℃真空下进行高温脱水反应1-24小时即可得到产物，合成路线如下：

其中R₃为CO或SO₂基团。

一种含氟丙烯酰胺共聚物的制备方法，它是利用乙烯基烃类单体和其它乙烯基功能单体与所述的含氟丙烯酰胺及其衍生物单体进行共聚，必要时加入一定量交联剂制得。其共聚合单体组成特征如下：

所述的乙烯基烃类单体分为软单体、硬单体和玻璃化转变温度适中的单体；软单体包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯或氯丁二烯等；硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯；玻璃化温度适中的单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等；

所述的乙烯基功能单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或N-丁氧甲基丙烯酸等。

常用的外加交联剂有二异氰酸酯类、二酸类、二醇类、二胺类、醇酸树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等。

上述含氟烷基丙烯酰胺共聚物可采用包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合方法制备。

上述含氟烷基丙烯酰胺共聚物可采用包括自由基聚合和阴离子聚合反应体系制备。

具体实施方式

下面结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

将5.16g羟乙基甲基丙烯酰胺溶于80mLTHF中，加入5.8ml三乙胺，在冰浴条件下向其中滴加含17.28g全氟辛酰氯的40mLTHF溶液，2h滴完，常温下反应46h。过滤掉三乙胺盐酸盐，用乙醚萃取，稀NaOH(0.05mol/L)洗1次，去离子水洗3次，硫酸镁干燥过夜，过滤后浓缩除去溶剂得产品，产率83％。

实施例2

将7.08g对羟苯基甲基丙烯酰胺溶于80mLTHF中，加入5.8ml三乙胺，在冰浴条件下向其中滴加含20.74g全氟辛基磺酰氯的40mLTHF溶液，2h滴完，常温下反应32h。过滤掉三乙胺盐酸盐，用乙醚萃取，稀NaOH(0.05mol/L)洗1次，去离子水洗3次，过滤后浓缩除去溶剂得产品，产率78％。

实施例3

单体组成：

组成物质	MMA	BA	GMA	FA	MIBK	AIBN
							质量(g)	4	11	3	2	60	1

制备方法：将80％的甲基异丁基甲酮加入四口反应瓶中，升温至℃回流温度下滴加预先混合均匀的3/5偶氮二异丁氰和单体的混合溶液，2-3小时滴完，保温反应2小时后，第一次补加1/5引发剂(溶解在甲基异丁基甲酮中)，继续保温2小时后，再次补加1/5引发剂，保温4-6小时后，降温出料。

实施例4

单体组成：

组成物质	H2O	IBOMA	BA	FA	OP-10	SDBS
							质量(g)	60	16.5	12	1.5	0.889	0.444

制备方法：将混合乳化剂溶于60ml去离子水，搅拌充分，移走20ml于四口瓶中。然后将30g单体常温下慢慢滴加到剩下的40ml溶液中，滴完后强力搅拌1h。在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml的四口烧瓶中，体系温度升至80℃，将2/5的引发剂溶于5ml水中加入到四口瓶中，5分钟之后，向其中慢慢滴加单体预乳液，乳液变蓝，1h滴完，保温0.5小时，再将1/5的引发剂溶于5ml水中滴加到四口瓶中，保温反应1h，降温出料。

实施例5

核乳液组成：

组成物质	H2O	MMA	BA	GMA	OP-10	SDBS
							质量(g)	40	19	10	1	0.889	0.444

壳乳液组成：

组成物质	H2O	MMA	BA	MAA	FA	OP-10	SDBS
								质量(g)	20	2.5	11.5	1	5	0.444	0.222

制备方法：反应温度为40℃，先将部分引发剂加入到四口瓶中，后向其中慢慢滴加核预乳液，2h滴完，乳液变蓝，保温0.5小时。将剩余的引发剂与壳预乳液同时滴加到上述核种子乳液中，3h滴完，保温反应0.5小时，制得泛蓝色荧光的核壳聚合物乳液，成膜后室温可以自交联。

Claims (5)

1.一种含氟烷基丙烯酰胺单体，其特征在于具有以下结构式：

其中R_f为C₂-C₂₁的直链或支链全氟烷基，R₁为氢原子或C₁-C₈的直链或支链烷基，R₂为C₁-C₂₀的烷基或芳香基团，R₃为CO或SO₂基团。

2.权利要求1所述含氟丙烯酰胺单体的制备方法，其特征包括两个步骤：

(1)含羟基烷基丙烯酰胺的合成：将烷基丙烯酰氯和缚酸剂溶解于有机溶剂中，其中烷基丙烯酰氯和缚酸剂的摩尔比为0.1∶1～1∶5；在-30℃到50℃反应温度下滴加烷基醇胺化合物，其中烷基丙烯酰氯和烷基醇胺的摩尔比为1∶1～1∶5，滴完后，在-30℃到50℃继续反应0.5～48小时；将反应后的混合溶液过滤后浓缩除去反应溶剂即得到含羟基烷基丙烯酰胺产物；所述的有机溶剂为氯代烷烃、四氢呋喃、乙醚、二氧六环、石油醚、正己烷、丙醚、丁醚中的一种或几种的混合溶剂；

(2)含氟烷基丙烯酰胺的合成，通过以下两种方法制备：

(a)将按照反应步骤(1)所得到的含羟基烷基丙烯酰胺和缚酸剂溶解于有机溶剂中，其中含羟基烷基丙烯酰胺和缚酸剂的摩尔比为0.1∶1～1∶5；在-30℃到50℃反应温度下滴加含氟烷基酰氯或含氟烷基磺酰氯的有机溶液，其中含氟烷基酰氯或含氟烷基磺酰氯和含羟基烷基丙烯酰胺的摩尔比为1∶1～1∶5，滴完后，在-30℃到50℃继续反应0.5～48小时；将反应后的混合溶液过滤后浓缩除去反应溶剂即得到产物；

(b)将按照反应步骤(1)所得到的含羟基烷基丙烯酰胺和含氟烷基羧酸或含氟烷基磺酸按摩尔比0.5∶1-1∶0.5的比例混合，加入0.1-1.0mol％的浓硫酸或对甲基苯磺酸，在80-180℃真空下进行高温脱水反应1-24小时即得到产物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、三乙胺，二乙基丙基胺或吡啶。

4.制备含氟烷基丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于，由权利要求1所述含氟烷基丙烯酰胺单体与乙烯基烃类单体或乙烯基功能单体共聚，采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合得到；

所述的乙烯基烃类单体分为软单体、硬单体和玻璃化转变温度适中的单体；软单体包括丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯或氯丁二烯；硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯；玻璃化温度适中的单体包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；

所述的乙烯基功能单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或N-丁氧甲基丙烯酸。

5.如权利要求4所述的制备含氟烷基丙烯酰胺共聚物的方法，其特征在于，加入交联剂，所述的交联剂有二异氰酸酯类、二酸类、二醇类、二胺类、醇酸树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、聚氨酯或酚醛树脂。