CN1300203C - 氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液及其制备方法，解决了现有技术中存在的两种树脂相容性不良或者工艺条件苛刻、单体选择困难等问题，本发明的乳液是由重量百分比的氟树脂(1%～20%)、含有C1～C10的丙烯酸烷基酯(30%～60%)、含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯(20%～40%)和交联单体(1%～10%)通过原位聚合法或互穿网络法聚合制备的，本发明的乳液耐水性、耐老化性、抗污染性都有大幅度提高，能广泛应用于涂料、粘合剂以及纺织助剂等领域；同时本发明的制备工艺简单，成本低，氟树脂用量仅为单体总量的1～12%即可获得明显的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于涂料、粘合剂以及纺织助剂等技术领域的乳液及其制备方法，更具体地说涉及一种氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸树脂是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或与其他烯类单体的共聚物，丙烯酸树脂主链为纯C-C键，因而相比于常用的涂料树脂(如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等)有许多优点。纯C-C键不易分解，户外暴晒耐久性强，耐紫外光照射，能长时间保持光泽、色泽而不变黄；由于酯基存在，丙烯酸树脂对颜料和基材的结合力较强。
随着世界涂料向着高性能、低污染的趋势发展，丙烯酸树脂涂料在实际应用中以水性乳液为主，丙烯酸系乳胶漆也是乳胶漆中最大宗的涂料。丙烯酸酯乳液是乳胶涂料的成膜物质，是影响乳胶漆性能好坏的主要因素。目前丙烯酸系乳胶涂料还存在的问题有耐水性、透湿性比较差，胶膜冷脆热粘，相对于有机硅涂料和氟树脂(简称FP)涂料来说，它的耐候性还有比较大的差距。
为了提高丙烯酸酯系乳胶漆的性能，已经有很多技术被开发和应用。在国外围绕水性聚合技术展开研究，目前已开发出核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、无机有机复合乳液聚合、基团转移聚合(GTP)、互穿网络聚合(LIPN)、微乳液聚合等新技术，同时还有硅丙乳液和氟改性丙烯酸酯共聚物乳液。
硅丙乳液是随着涂料的发展要求，在聚丙烯酸酯乳液中引入有机硅树脂，利用有机硅树脂的抗污染性、高耐候性和高耐水性来提高乳液的质量。乳液共聚法合成有机硅丙烯酸酯聚合物始于20世纪60年代的美国，特别是自80年代末以来，每年都有数十篇专利文献出现，各种优秀的硅丙涂料已经被广泛的用于建筑物上。
氟改性丙烯酸酯共聚物乳液是指在乳液聚合时引入含氟化合物，由于氟聚合物具有很多优异的性能，耐粘污性、极其优异的抗老化性等，因此在国外已经开发了一些产品投入使用。聚丙烯酸酯乳液中引入氟的方法有很多，例如通过共聚反应把含双键的氟化单体引入大分子链，或者将氟乳化剂引入乳液体系，或者通过合成工艺引入氟树脂乳液等等。
氟树脂的优异性能源于树脂中含有大量的C-F化学键。氟原子具有很小的原子半径，最大的电负性，较小的极化率，C-F键的键长很小，键能很大，因此氟树脂有很好的化学惰性。氟的电负性大，氟原子上带有较多负电荷，相邻氟原子之间相斥，使得分子链上的氟原子作螺线性分布，中间是一条碳链四周被一系列带负电的氟原子包围，形成高度的屏蔽。结构上的这些特征在实际使用中表现为优异的耐候性、耐久性、耐化学药品性和耐污染性，是作为涂层和涂料理想材料但是氟树脂有粘结性差的缺点，而这对于涂料来说是个关键问题，因此通常利用。
氟树脂作为涂料、涂层大约经历了三个主要阶段。第一阶段是高温烘烤型，这些氟树脂主要是聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯类(PTEF)，结晶性高，不能溶于有机溶剂，产品形式是水分散型，使用时必须经过高温烘烤，所以不能在现场使用。第二阶段是溶剂可溶型，这些氟树脂主要是聚偏氟乙烯和其他氟单体(如六氟丙稀、氟乙烯和偏三氟氯乙烯等)的共聚物，通过共聚降低了树脂的结晶性，能够溶于象N，N-二甲基甲酰胺等强极性溶剂，产品毒性较大，为了得到高光泽度时也需要高温烘烤。第三阶段是乳液型，这些氟树脂主要是含氟单体和其他烯类单体(如丙烯酸酯)共聚物，通过非氟单体引入了-OH，-COOH，-O-，-COOR等基团，使得树脂具有良好的颜料反应性，提高了对基材的粘附力，在合适的条件下还可以与异氰酸酯或氨基树脂进行交联固化，大大的提高了胶膜的性能；另外一种方法是利用新开发的氟单体如氟烷基丙烯酸酯，氟烷基乙烯醚，这类单体很多在常温下是液态，乳液聚合工艺简单，和丙烯酸酯乳液聚合类似。
从80年代开始后，氟乳液涂料逐渐被开发和投入实际使用中去。在日本和美国已经开发了高耐候和高耐腐蚀性的常温固化水性含氟树脂涂料，用以保护室外许多永久性建筑，以及室外难以用涂料重复施工的金属装饰结构。但是氟树脂有粘结性差的缺点，而这对于涂料来说是个关键问题，因此通常利用丙烯酸酯对其进行改性，使制得的涂层结合两者的优点，既有良好的粘接性又有优异的耐水性耐久性等。
目前国内外研究氟树脂改性丙烯酸酯的文章很多，如《清华大学学报》(自然科学版)2001年第12期公开了一种利用直接共混法和原位聚合的方法合成了含聚偏氟乙烯的聚丙烯酸酯乳液，试验结果表明聚偏氟乙烯的结晶性被很大程度的破坏，树脂间显示了一定的相容性，同时还发现氟乳液的加入可以明显提高胶膜的耐水性。
在Polymer 1999年第40卷中莫尔塞夫等(N.Moussaif，R.Jérme)的论文中研究了含有被过渡金属中和羧基后的PMMA和PVDF的相容性，研究结构表明在一定的羧基和中和度下，PVDF的结晶性被大大的降低了，甚至在40％含量时不出现结晶性，在超过50％以后也只存在少量结晶态，通过PMMA上引入的羧基盐提高了两者相容性，拓宽了PVDF的用途。
在Journal of Fluorine Chemistry 2000年第104卷中武藤昭彦(Akihiko Asakawa)等人的论文中合成了一种核壳结构的含氟乳液，他们先以常规的乳液聚合方法合成了聚三氟氯乙烯乳液，然后以此乳液为种子乳液，把丙烯酸酯类单体的预乳液逐步滴加到里面去聚合，通过这些单体引入了羧基。该乳液成膜后的材料具有良好的耐久性、耐粘污性以及疏水性等。
纵观国内外的文献和专利，大多是将氟单体和丙烯酸酯单体共聚得到含氟丙烯酸酯树脂，该方法制得的树脂涂层耐水性、抗回粘性、抗污染性等得到很大提高，但工艺通常较复杂，且对设备和工艺条件的要求也比较苛刻，且成本较高，氟单体的选择也较为困难，对于氟树脂乳液的改性很大程度上是开发新的含氟单体和新的工艺，以此来降低原料成本或者降低生产条件，提高两种树脂的相容性。
本发明通过原位聚合或者互穿网络的合成方法合成了氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，操作工艺简单，对设备的要求不高，解决了现有技术中存在的两种树脂相容性不良或者工艺条件苛刻、单体选择困难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，以解决现有技术中存在的上述问题，用本发明乳液制得的涂层表面能大大降低，具有优异的耐候性、耐水性、户外耐久性、耐化学药品性和耐污染性，有较好的拉伸强度、硬度、柔韧性、抗刮擦性、耐紫外老化性、耐腐蚀性、耐磨性等，广泛应用于涂料、粘合剂以及纺织助剂等领域。
本发明的另一目的是提供一种上述氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，是由以下重量百分比单体组分聚合制成：
氟树脂 1％～20％
含有C1～C10的丙烯酸烷基酯 30％～60％
含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯 20％～40％
交联单体 1％～10％
本发明的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液制备中所用的含有C1～C10的丙烯酸烷基酯是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯其中的一种或其组合；所用的含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯其中的一种或其组合；所用的交联单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺其中的一种或其组合；所用的氟树脂是聚偏氟乙烯树脂、氟46树脂、聚三氟氯乙烯树脂或聚四氟乙烯树脂，其中的氟46树脂为聚全氟乙丙烯树脂。
本发明的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法，是以氟树脂与丙烯酸酯单体通过原位聚合法或互穿网络法制备混杂乳液，其所述的原位聚合法是将氟树脂溶胀在丙烯酸酯单体中，然后按照常规的单体滴加法合成氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，具体步骤为将氟树脂溶解在丙烯酸酯混合单体中，取此混合单体10～20％加入少量水、乳化剂和引发剂预乳化15分钟，滴加入反应体系中，升温至75℃，反应半小时后将剩余预乳化液分两批滴加至体系中，引发剂和缓冲剂也采用滴加的方式，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后调节PH值8～9；所述的互穿网络法是将氟树脂乳液做种子，然后加入引发剂与乳化剂，滴加丙烯酸酯单体，按照种子乳液聚合法制备氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液。
本发明的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法，其互穿网络法是将加有缓冲剂、引发剂、乳化剂、少量水以及10～20份混合单体配制成预乳液，在此预乳化液中加入氟乳液，60℃下溶胀1小时后，升温至75℃，加入引发剂反应半小时，并将此作为复合乳液的种子，然后逐步将剩余单体制成预乳液后和引发剂分两批滴加入体系，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后调节PH值8～9。
本发明氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法中，其所用的乳化剂为碳氢乳化剂和氟碳乳化剂的复配乳化剂，所述的碳氢乳化剂为非离子和阴离子乳化剂的复配乳化剂；其中非离子乳化剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚；阴离子乳化剂为烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐或烷基硫酸酯盐或琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸钠；氟碳乳化剂为氟醚、FSO或全氟辛酸铵，其中的FSO为乙氧基类非离子性氟碳表面活性剂，微溶于水，能溶于大多数有机溶剂(可溶度＞2％)。
本发明的有益效果是：
本发明结合了丙烯酸酯对基材及颜料优异的粘接性以及氟树脂优异的表面性能，合成氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液耐水性、耐老化性、抗污染性都有大幅度提高；用本发明乳液制得的涂层表面能大大降低，具有优异的耐候性、耐水性、户外耐久性、耐化学药品性和耐污染性，有较好的拉伸强度、硬度、柔韧性、抗刮擦性、耐紫外老化性、耐腐蚀性、耐磨性等，广泛应用于涂料、粘合剂以及纺织助剂等领域；同时本发明的制备工艺简单，成本低，氟树脂用量仅为单体总量的1～12％即可获得明显的效果。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在实施例和对比例中，用吸水率(％)表示乳液成膜后的耐水性，这一数值越低，说明耐水性越好；用接触角(度)表示乳液成膜后的抗污染性，这一数值越高，说明抗污染性越好。
实施例1：
将4g ML26-40氟橡胶溶解在1g丙烯酸、25g丙烯酸丁酯、20g甲基丙烯酸甲酯的混合单体中，将0.6g十二烷基硫酸钠、0.7g壬烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.7g全氟辛酸铵、0.2g碳酸氢钠溶解于140g水中，再将上述混合单体加入其中，高速机械分散15分钟制成预乳液，将10％的此预乳液加入烧瓶加热至75℃，将0.3g过硫酸铵溶解于10g水中，取2.5g加入体系，反应半小时后，将剩余预乳液和5g过硫酸铵溶液在2小时内滴加入反应体系，升高温度至80℃，加入剩余的2.5g过硫酸铵溶液，保温半小时，最后升温至85℃熟化半小时，降温至50℃以下，调节PH值至8～9即可。然后测定乳液成膜后的耐水性、耐污染性，结果见表1。
ML26-40氟橡胶为聚偏氟乙烯树脂。
实施例2：
将加有0.5gNaHCO3、0.4g过硫酸铵、1gFSO乳化剂、2g琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸钠(MS-1)乳化剂，3g壬烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂、140g水以及2.88g丙烯酸、3.84gN-羟甲基丙烯酰胺、38.4g甲基丙烯酸甲酯、50.88g丙烯酸丁酯的混合单体配制成预乳液，取此预乳化液的20％加入6.7gML26-40氟乳液，60℃下溶胀1小时后，升温至75℃，反应半小时，并将此作为复合乳液的种子，然后逐步将剩余预乳液滴加入体系，待预乳化液滴加完后加入2mL20％过硫酸铵溶液，升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9即可。然后测定乳液成膜后的耐水性、抗污染性，结果见表1。
ML26-40氟乳液为固含量为40％聚偏氟乙烯树脂乳液。
实施例3：
将加有0.5gNaHCO3、0.4g过硫酸铵、1gFSO乳化剂、2g琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸钠(MS-1)乳化剂，3g壬烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂、108g水以及2.76g丙烯酸、3.68gN-羟甲基丙烯酰胺、36.8g甲基丙烯酸甲酯、48.76g丙烯酸丁酯的混合单体配制成预乳液，取此预乳化液的20％加入4.0gFR301氟乳液，60℃下溶胀1小时后，升温至75℃，反应半小时，并将此作为复合乳液的种子，然后逐步将剩余预乳液滴加入体系，待预乳化液滴加完后加入2ml20％过硫酸铵溶液，升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9即可。然后测定乳液成膜后的耐水性、抗污染性，结果见表1。
FR301氟乳液为固含量为40％的聚四氟乙烯树脂乳液。
实施例4：
将10g ML26-40氟橡胶溶解在5g甲基丙烯酸、5g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸己酯、10g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸丙酯的混合单体中，将0.6g十二烷基硫酸钠、0.7g壬烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.7g全氟辛酸铵、0.2g碳酸氢钠溶解于140g水中，再将上述混合单体加入其中，高速机械分散15分钟制成预乳液，将10％的此预乳液加入烧瓶加热至75℃，将0.3g过硫酸铵溶解于10g水中，取2.5g加入体系，反应半小时后，将剩余预乳液和5g过硫酸铵溶液在2小时内滴加入反应体系，升高温度至80℃，加入剩余的2.5g过硫酸铵溶液，保温半小时，最后升温至85℃熟化半小时，降温至50℃以下，调节PH值至8～9即可。然后测定乳液成膜后的耐水性、抗污染性，结果见表1。
ML26-40氟橡胶为聚偏氟乙烯树脂。
实施例5：
将2g聚三氟氯乙烯树脂溶解在2.5g丙烯酸、0.5g甲基丙烯酸、15g丙烯酸甲酯、15g丙烯酸丙酯、10g甲基丙烯酸乙酯、5g甲基丙烯酸戊酯的混合单体中，将0.6g十二烷基硫酸钠、0.7g壬烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，0.7g全氟辛酸铵、0.2g碳酸氢钠溶解于140g水中，再将上述混合单体加入其中，高速机械分散15分钟制成预乳液，将10％的此预乳液加入烧瓶加热至75℃，将0.3g过硫酸铵溶解于10g水中，取2.5g加入体系，反应半小时后，将剩余预乳液和5g过硫酸铵溶液在2小时内滴加入反应体系，升高温度至80℃，加入剩余的2.5g过硫酸铵溶液，保温半小时，最后升温至85℃熟化半小时，降温至50℃以下，调节PH值至8～9即可。然后测定乳液成膜后的耐水性、抗污染性，结果见表1。
实施例6：
将加有0.5gNaHCO3、0.4g过硫酸铵、1gFSO乳化剂、2g琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸钠(MS-1)乳化剂，3g壬烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)乳化剂、130g水以及2.5g甲基丙烯酸、3.5gN-羟甲基丙烯酰胺、18.4g甲基丙烯酸己酯、20g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸乙酯、14g丙烯酸戊酯、25g丙烯酸丁酯的混合单体配制成预乳液，取此预乳化液的20％加入6.6gML26-40氟乳液，60℃下溶胀1小时后，升温至75℃，反应半小时，并将此作为复合乳液的种子，然后逐步将剩余预乳液滴加入体系，待预乳化液滴加完后加入2mL20％过硫酸铵溶液，升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9即可。然后测定乳液成膜后的耐水性、抗污染性，结果见表1。
ML26-40氟乳液为固含量40％的聚偏氟乙烯树脂乳液。
对比例(不含氟树脂)1：
将加有0.5gNaHCO3、0.4g过硫酸铵、2g琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸钠MS-1乳化剂，3g壬烷基酚聚氧乙烯醚OP-10乳化剂、140g水以及2.88g丙烯酸、3.84gN-羟甲基丙烯酰铵、38.4g甲基丙烯酸甲酯、50.88g丙烯酸丁酯的混合单体配制成预乳液，取此预乳化液的20％，升温至75℃，反应半小时，并将此作为种子，然后逐步将剩余预乳液滴加入体系，待预乳化液滴加完后加入2mL20％过硫酸铵溶液，升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后加入氨水调节PH值至8～9即可。然后测定乳液成膜后的耐水性、抗污染性，结果见表1。
下表1中各实施例和对比例乳液成膜后的耐水性和抗污染性的测试数据说明，本发明的乳液的性能明显优于对比例的乳液的性能。
表1
| 乳液成膜后的性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 |
| 吸水率(％) | 20.5 | 17.5 | 27.8 | 21.2 | 19.8 | 25.1 | 30.5 |
| 接触角(度) | 68 | 71 | 63 | 67 | 70 | 65 | 55 |
Claims (9)
1、一种氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，其特征在于由以下重量百分比单体组分聚合制成：
氟树脂 1％～20％
含有C1～C10的丙烯酸烷基酯 30％～60％
含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯 20％～40％
交联单体 1％～10％。
2、根据权利要求1所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，其特征在于所述的含有C1～C10的丙烯酸烷基酯是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯其中的一种或其组合。
3、根据权利要求1所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，其特征在于所述含有C1～C10的甲基丙烯酸烷基酯是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯其中的一种或其组合。
4、根据权利要求1所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，其特征在于所述的交联单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺其中的一种或其组合。
5、根据权利要求1所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，其特征在于所述的氟树脂是聚偏氟乙烯树脂、聚全氟乙丙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂或聚四氟乙烯树脂。
6、权利要求1～5所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法，是以氟树脂与丙烯酸酯单体通过原位聚合法或互穿网络法制备混杂乳液，其特征在于所述的原位聚合法是将氟树脂溶胀在丙烯酸酯单体中，然后按照常规的单体滴加法合成氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液，具体步骤为将氟树脂溶解在丙烯酸酯混合单体中，取此混合单体10～20％加入少量水、乳化剂和引发剂预乳化15分钟，滴加入反应体系中，升温至75℃，反应半小时后将剩余预乳化液分两批滴加至体系中，引发剂和缓冲剂也采用滴加的方式，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后调节PH值8～9；所述的互穿网络法是将氟树脂乳液做种子，然后加入引发剂与乳化剂，滴加丙烯酸酯单体，按照种子乳液聚合法制备氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液。
7、根据权利要求6所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法，其特征在于所述的互穿网络法是将加有缓冲剂、引发剂、乳化剂、少量水以及10～20份混合单体配制成预乳液，在此预乳化液中加入氟乳液，60℃下溶胀1小时后，升温至75℃，加入引发剂反应半小时，并将此作为复合乳液的种子，然后逐步将剩余单体制成预乳液后和引发剂分两批滴加入体系，待预乳化液滴加完后升温至80℃保温半小时，最后升温熟化30分钟，冷却后调节PH值8～9。
8、根据权利要求6或7所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法，其特征在于所述的乳化剂为碳氢乳化剂和氟碳乳化剂的复配乳化剂，所述的碳氢乳化剂为非离子和阴离子乳化剂的复配乳化剂。
9、根据权利要求8所述的氟树脂/丙烯酸酯混杂乳液的制备方法，其特征在于非离子乳化剂为聚氧乙烯高级脂肪酸酯或聚氧乙烯烷基醚；阴离子乳化剂为烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐或琥珀酸聚氧乙烯壬基酚醚单酯磺酸钠；氟碳乳化剂为氟醚、FSO或全氟辛酸铵，其中FSO为乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂。
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| CN1337415A (zh) * | 2001-08-31 | 2002-02-27 | 清华大学 | 一种聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法 |
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2005
- 2005-01-19 CN CNB2005100381555A patent/CN1300203C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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| CN1337416A (zh) * | 2001-08-31 | 2002-02-27 | 清华大学 | 一种氟橡胶改性的聚丙烯酸酯乳液的制备方法 |
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| CN101709189B (zh) * | 2009-11-18 | 2012-06-20 | 中华制漆（深圳）有限公司 | 一种高耐候性抗沾污弹性氟碳拉毛涂料及其制造方法 |
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