CN102718930B - 一种有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法,本发明采用核壳结构合成方法制备,核层/壳层玻璃化温度设计为-30~-25℃/0~5℃,均相对常规核壳乳液低;该乳液包括核壳乳液单体、占单体总质量0.4~0.6%的引发剂、占单体总质量的2.5~4.5%的复合乳化剂、占单体总质量的0.4~0.6%的PH缓冲剂,余量去离子水;该乳液的制备方法包括(1)预乳化,(2)核层乳液制备,(3)核壳乳液乳液制备;产品作为水性乳液绿色环保、稳定性好,具有良好的粘结力、拉伸强度,还对织物等表面处理有柔软、光滑等作用,可广泛应用于纺织、造纸、皮革、涂料、水性油墨等领域。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸酯水性乳液领域,特别涉及一种有机硅改性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸酯乳液有许多突出的优点,如优良的耐候、耐光性、耐酸碱腐蚀、良好粘结力,进而有优良的装饰性和耐久性、涂层表面光洁、耐沾污性好、施工范围广、成本较低、性价比高等特性,在纺织、涂料等领域广泛的应用。但是丙烯酸酯乳液有耐水性差、高温容易发粘,低温容易变脆等缺点,限制了其更广泛的应用,因此有必要对其进行改性。
一方面,有机硅预聚物或者高聚物由于其低表面能、耐高低温、耐水性等特性,如US4491650、EP297505、US2009/0162558A1等采用溶液聚合法改性丙烯酸酯,CN 101649153A用有机硅改性丙烯酸酯乳液制得水性木器漆,CN 102336874A利用硅丙改性水性环氧乳液,后混合改性胺为固化剂制备出多系列防腐涂料。另一方面,核壳乳液聚合得到的乳液抗回粘性好,较常规乳液聚合成膜温度低、稳定性和力学性能很大提高等,CN101631808A制备出可再分散的核壳聚硅氧烷,CN101085817A制备出固含量在46~49%核壳结构的纳米丙烯酸酯微乳液,解决了乳液固含量>45%降低其粘度的技术问题。综合有机硅和核壳结构两方面的优势,希望设计出具有二者优势并能弥补丙烯酸酯缺陷的聚合物乳液,以此制备出绿色环保高性能的核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液具有特别重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有机硅改性丙烯酸酯乳液,本发明还提供本发明的改性丙烯酸酯水性乳液的制备方法。本发明的改性丙烯酸酯水性乳液该乳液平均粒径为90~110nm、具有软核硬壳核壳乳液粒子结构、具有良好的粘结力、拉伸强度和抗回粘性,稳定性好、绿色环保,还对织物等表面处理有柔软、光滑等作用,可广泛应用于纺织、造纸、皮革、涂料、水性油墨等领域。
本发明的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液,原料包括:
(1)核壳总单体:包括核层乳液单体和壳层乳液单体;具体为:
核层乳液单体占核壳总单体质量分数的60~70%,壳层乳液单体占核壳总单体质量分数的30~40%;
核层乳液单体组成及含量为丙烯酸酯软单体,占核层乳液单体质量分数的55~65%;乙烯基聚硅氧烷预聚物,占核层乳液单体质量分数的8~20%;丙烯酸酯硬单体,占核层乳液单体质量分数的20~30%;
壳层乳液单体组成及含量为丙烯酸酯软单体,占壳层乳液单体质量分数的35~45%;丙烯酸酯硬单体,占壳层乳液单体质量分数的30~40%;亲水性单体,占壳层乳液单体质量分数的5~10%;交联单体,占壳层单体质量分数的10~15%;
(2)引发剂:用量为单体总质量的0.4~0.6%;
(3)复合乳化剂,用量为单体总质量的2.5~4.5%;
(4)PH缓冲剂:用量为单体总质量的0.4~0.6%;
(5)去离子水:余量。
所述丙烯酸酯软单体、丙烯酸酯硬单体、亲水性单体、交联单体具体为:
丙烯酸酯软单体:丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种;
丙烯酸酯硬单体:苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种;
亲水性单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种;
交联单体:丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、一缩乙二醇二甲基丙烯酸酯或者二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
所述乳液中各单体的组成为:
核层丙烯酸酯混合单体 60~70%
乙烯基聚硅氧烷预聚物 8~20%(占核层丙烯酸酯混合单体的质量分数)
壳层丙烯酸酯混合单体 30~40%
亲水性单体 2~4%
交联性单体 2~5%
上述单体成分如无特殊说明均为占核壳总单体的质量分数。
所述乙烯基聚硅氧烷预聚物由两种有机硅单体八甲基环四硅氧烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以质量比为8~12:1混合,再加入占有机硅单体总质量8~11%的十二烷基苯磺酸和占有机硅单体总质量4~6%的乳化剂,280~320r/min搅拌、80~90℃条件下反应4~6h制得的,其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷延迟2~3h(相对于其他反应物)加入。
所述pH缓冲剂选用碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠或氨水,优选碳酸氢钠和磷酸二氢钠。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾与亚硫酸氢钠按质量比为1~2:1组成的氧化还原体系。
所述复合乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成,按重量非离子乳化剂与阴离子乳化剂的比例为1:1~2:1,非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、平平加O-20或平平加O-30;阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠;复合乳化剂HLB为13.5~16.5。
所述核壳乳液是软核硬壳结构,乳液核壳层玻璃化转变温度的设计:-30~-25℃/0~5℃。
本发明的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
⑴预乳化:①核层预乳化:将复合乳化剂、去离子水、核层丙烯酸酯混合单体和乙烯基聚硅氧烷预聚物依次混合,温度升高到40~50℃,机械搅拌,制得核层预乳化液,待用;
②壳层预乳化:将复合乳化剂、去离子水、壳层丙烯酸酯混合单体、亲水性单体和交联性单体依次混合,温度升高到40~50℃,机械搅拌后,制得壳层预乳化液,待用;
⑵核层乳液的制备:将去离子水和pH缓冲剂混合,通入N2,在68~73℃下机械搅拌,滴加引发剂、核层预乳化液,反应0.5h得到种子乳液;机械搅拌后,继续滴加剩下的引发剂和核层预乳化液,1.5h滴完,保证引发剂后滴完,将温度升高到78~80℃,保温1h即得核层乳液;
⑶核壳乳液的制备:核层乳液在78~80℃保温1h后机械搅拌,滴加引发剂、壳层预乳化液,1h滴完;壳层预乳化液滴加完毕后,温度升高到83~85℃,保温1~2h;补加剩下的引发剂,继续保温20~30min,体系冷却至40~45℃,用氨水调节其pH=8~9,用100~120目滤网过滤,即得核壳结构有机硅改性丙烯酸酯水性乳液。
所述步骤(1)①中的机械搅拌转速为900~1100r/min,时间为30~45min;
所述步骤(1)②中的机械搅拌转速为900~1100r/min,时间为30~45min;
所述步骤(2)中制备种子液的机械搅拌转速为180~200r/min,时间为20~30min;
所述步骤(2)中得到种子液之后的机械搅拌转速为200~230r/min,时间为1~2h;
所述步骤(3)中的机械搅拌转速为200~230r/min,时间为3.5~4.5h。
有益效果
本发明所述的核壳结构有机硅改性丙烯酸酯水性乳液制备反应条件容易控制,乳液稳定性好、特别是自制的乙烯基聚硅氧烷预聚物中含有乙烯基单体是二甲氧基硅烷水解易于控制,基本没有凝胶产生,采用过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原体系引发剂能降低体系反应温度即可节约能源,水性体系绿色环保;乳液平均粒径为90~110nm、具有软核硬壳核壳乳液粒子结构,粘结力强、成膜和拉伸性能好,对织物表面有柔软、平滑等作用,可广泛应用于纺织、造纸、涂料、皮革、水性油墨等领域。
附图说明
图1是实施例1的核壳乳液的TEM照片;
图2是实施例1的核壳乳液的TEM照片;
图3是实施例1的核壳乳液中一个样品的动态光散射粒径分布图(英国Malvern仪器公司的Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪)
图4是实施例1的核壳乳液与图3同一个样品的动态光散射粒径分布图(英国Malvern仪器公司的Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪)
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以下给出的应用实例可合成出本专利表述的核壳乳液,其中实验原料配比列于表1。
⑴预乳化
①核层预乳化:将一部分复合乳化剂、一部分去离子水、核层丙烯酸酯混合单体、乙烯基聚硅氧烷预聚物依次加入到预乳化釜a中,温度升高到45±0.2℃,转速为1000r/min左右机械搅拌30~45min,制得核层预乳化液,倾倒到核层预乳化液滴加釜中,待用。
②壳层预乳化:将一部分复合乳化剂、一部分去离子水、壳层丙烯酸酯混合单体、亲水性单体、交联性单体依次加入到预乳化釜b中,温度升高到45±0.2℃,在转速为1000r/min左右机械搅拌30min,制得壳层预乳化液,倾倒到壳层预乳化液滴加釜中,待用。
⑵核层乳液的制备:在反应釜中加入剩下的去离子水、pH缓冲剂,抽真空通N2,升高温度到70±0.2℃,机械搅拌控制在200r/min左右,滴加少量过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原体系引发剂(全部配成水溶液)、少量核层预乳化液,反应0.5h得到种子乳液;机械搅拌控制在210r/min左右,继续滴加大部分过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原体系引发剂、剩下的核层预乳化液,1.5h滴完,保证引发剂后滴完,将温度升高到78±0.2℃,保温1h,即得核层乳液;
⑶核壳乳液的制备:核层乳液在78±0.2℃保温1h后,机械搅拌控制在210r/min左右滴加一部分过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原体系引发剂、壳层预乳化液,1h左右滴完;壳层预乳化液滴加完毕后,温度升高到83±0.2℃,保温1~2h;补加剩下的过硫酸盐-亚硫酸氢钠氧化还原体系的引发剂,继续保温20min。
体系冷却至40℃,用氨水调节其pH=8,用100目滤网过滤,即得核壳结构有机硅改性丙烯酸酯水性乳液。
图1是核壳乳液的JEM-2010透射电镜TEM照片
图2是核壳乳液的JEM-2010透射电镜TEM照片;
图3是核壳乳液其中一个样品的动态光散射粒径分布图(英国Malvern仪器公司的Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪)
图4是核壳乳液与图3同一个样品的动态光散射粒径分布图(英国Malvern仪器公司的Nano-ZS纳米粒度与电位分析仪)
表1核壳结构有机硅改性丙烯酸酯混合构成成分
注:1)乳化剂分为两部分,核壳层用量质量分数分别为66.00%和34.00%。
实施例2
制备方法同实施例1,反应温度、机械搅拌转速、保温时间等可以适当变化,其中实验原料配比列于表2.
表2核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液构成成分
注:1)乳化剂分为两部分,核壳层用量质量分数分别为63.00%和37.00%。
实施例3
制备方法同实施例2,其中实验原料配比列于表3.
表3核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液构成成分
注:1)乳化剂分为两部分,核壳层用量质量分数分别为66.00%和34.00%。
实施例4
制备方法同实施例2,其中实验原料配比列于表4.
表4核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液构成成分
注:1)乳化剂分为两部分,核壳层用量质量分数分别为63.00%和37.00%。
实施例5
制备方法同实施例2,其中实验原料配比列于表5.
表5核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液构成成分
注:1)乳化剂分为两部分,核壳层用量质量分数分别为68.00%和32.00%。
实施例6
制备方法同实施例2,其中实验原料配比列于表6.
表6核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液构成成分
注:1)乳化剂分为两部分,核壳层用量质量分数分别为63.00%和37.00%。
实施例7
制备方法同实施例2,其中实验原料配比列于表7.
表7核壳结构有机硅改性丙烯酸酯乳液构成成分
注:1)乳化剂分为两部分,核壳层用量质量分数分别为67.00%和33.00%。
Claims (7)
1.一种有机硅改性丙烯酸酯乳液,原料包括:
(1)核壳总单体:包括核层乳液单体和壳层乳液单体;具体为:
核层乳液单体占核壳总单体质量分数的60~70%,壳层乳液单体占核壳总单体质量分数的30~40%;
核层乳液单体组成及含量为丙烯酸酯软单体,占核层乳液单体质量分数的55~65%;乙烯基聚硅氧烷预聚物,占核层乳液单体质量分数的8~20%;丙烯酸酯硬单体,占核层乳液单体质量分数的20~30%;
壳层乳液单体组成及含量为丙烯酸酯软单体,占壳层乳液单体质量分数的35~45%;丙烯酸酯硬单体,占壳层乳液单体质量分数的30~40%;亲水性单体,占壳层乳液单体质量分数的5~10%;交联单体,占壳层单体质量分数的10~15%;
(2)引发剂:用量为单体总质量的0.4~0.6%;
(3)复合乳化剂,用量为单体总质量的2.5~4.5%;
(4)pH缓冲剂:用量为单体总质量的0.4~0.6%;
(5)去离子水:余量;
其中丙烯酸酯软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种;
丙烯酸酯硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或几种;
乙烯基聚硅氧烷预聚物由两种有机硅单体八甲基环四硅氧烷与γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷以质量比为8~12:1混合,再加入占有机硅单体总质量8~11%的十二烷基苯磺酸和占有机硅单体总质量4~6%的乳化剂,280~320r/min搅拌、80~90℃条件下反应4~6h制得的,其中γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷延迟2~3h加入;
复合乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成,按重量非离子乳化剂与阴离子乳化剂的比例为1:1~2:1,非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、平平加O-20或平平加O-30;阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠;复合乳化剂HLB为13.5~16.5。
2.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液,其特征在于:所述亲水性单体、交联单体具体为:
亲水性单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺中的一种或几种;
交联单体:丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲 基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、一缩乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液,其特征在于:所述pH缓冲剂选用碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠或氨水。
4.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液,其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾与亚硫酸氢钠按质量比为1~2:1组成的氧化还原体系。
5.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液,其特征在于:所述核壳乳液是软核硬壳结构,乳液核壳层玻璃化转变温度的设计:-30~-25℃/0~5℃。
6.根据权利要求1所述的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法,包括以下步骤:
⑴预乳化:①核层预乳化:将复合乳化剂、去离子水、核层丙烯酸酯混合单体和乙烯基聚硅氧烷预聚物依次混合,温度升高到40~50℃,机械搅拌,制得核层预乳化液,待用;
②壳层预乳化:将复合乳化剂、去离子水、壳层丙烯酸酯混合单体、亲水性单体和交联性单体依次混合,温度升高到40~50℃,机械搅拌后,制得壳层预乳化液,待用;
⑵核层乳液的制备:将去离子水和pH缓冲剂混合,通入N2,在68~73℃下机械搅拌,滴加引发剂、核层预乳化液,反应0.5h得到种子乳液;机械搅拌后,继续滴加剩下的引发剂和核层预乳化液,1.5h滴完,将温度升高到78~80℃,保温1h即得核层乳液;
⑶核壳乳液的制备:核层乳液在78~80℃保温1h后机械搅拌,滴加引发剂、壳层预乳化液,1h滴完;壳层预乳化液滴加完毕后,温度升高到83~85℃,保温1~2h;补加剩下的引发剂,继续保温20~30min,体系冷却至40~45℃,用氨水调节其pH=8~9,用100~120目滤网过滤,即得核壳结构有机硅改性丙烯酸酯水性乳液。
7.根据权利要求6所述的一种有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法,其特征在于:
所述步骤(1)①中的机械搅拌转速为900~1100r/min,时间为30~45min;
所述步骤(1)②中的机械搅拌转速为900~1100r/min,时间为30~45min;
所述步骤(2)中制备种子液的机械搅拌转速为180~200r/min,时间为20~30min;
所述步骤(2)中得到种子液之后的机械搅拌转速为200~230r/min,时间为1~2h;
所述步骤(3)中的机械搅拌转速为200~230r/min,时间为3.5~4.5h。
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