JP6197118B2 - 硬化性シルセスキオキサンポリマー、組成物、物品、及び方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［概要］
本開示は、硬化性シルセスキオキサンポリマー、かかるポリマーを含む組成物、層を有し、その層上に硬化性ポリマー及び／又は硬化ポリマーが配置された物品、並びに硬化コーティングの形成方法を提供する。

１つの実施形態では、本開示は、以下の式を有する三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する、

（式中、^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合し、Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、Ｒ２は、エチレン性不飽和基ではない有機基であり、Ｒ３は、非加水分解性基であり、ｎ又はｎ＋ｍは３よりも大きい整数である。）

１つの実施形態では、本開示は、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物の反応生成物である三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供し、式中、Ｙは、結合基又は、アルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、及びアラアルキレンから選択される二価基であり、Ｚは、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基であり、各Ｒ^１基は独立して加水分解性基であり、ここで、加水分解性基の反応生成物は、ＯＳｉ（Ｒ^３）_３［式中、Ｒ^３は、非加水分解性基である。］に変換される。

別の実施形態では、前述の式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物と、式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物との縮合反応である三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーが提供され、式中、各Ｒ^１基及びＹは、前述と同じであり、Ｘは、水素、並びに、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリール、又はエチレン性不飽和基ではない反応性基、又はこれらの組み合わせから選択される基である。アルキル基は、任意に、フルオロアルキルの場合などにおいて、置換基（例えば、ハロゲン）を含み得る。

いくつかの実施形態では、シルセスキオキサンポリマーは、−ＯＨ基などの加水分解された基を含まない。他の実施形態では、シルセスキオキサンポリマーは、典型的には、５重量％以下の量で加水分解された基を更に含む。

１つの実施形態では、（例えば、フリーラジカル）光開始剤及び本明細書に記載されるような硬化性シルセスキオキサンポリマーを含む硬化性組成物が記載されている。別の実施形態では、白金触媒などのヒドロシリル化触媒、任意にポリヒドロシロキサン架橋剤、及び本明細書に記載されるような硬化性シルセスキオキサンポリマーを含む硬化性組成物が記載されている。特定の実施形態では、硬化性組成物は、任意にナノ粒子を含み得る。特定の実施形態では、硬化性組成物は、任意に有機溶媒を含み得る。

１つの実施形態では、本開示は、基材及び本開示の硬化性組成物を基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分上に配置した層中に含む物品を提供する。

１つの実施形態では、本開示は、基材及び本明細書に記載されるような硬化性組成物をＵＶ硬化及び／又は熱硬化することで調製される硬化コーティング層を基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分上に配置した層中に含む物品を提供する。

１つの実施形態では、本開示は、基材表面に硬化コーティングを作成する方法を提供する。１つの実施形態では、本方法は、少なくとも一方の基材表面の少なくとも一部分上に本開示の硬化性組成物を塗布することと、塗布された硬化性組成物を、有機溶媒（存在する場合）を硬化性組成物から蒸発させることを可能にする条件下で任意に曝すことと、硬化性組成物をＵＶ硬化及び／又は熱硬化することと、を含む。

実施例ＥＸ−１及び比較例ＣＥ−１の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。

［詳細な説明］
本明細書で使用するとき、用語「有機基」は、脂肪族基、環状基又は脂肪族基と環状基との組み合わせ（例えば、アルキルアリール及びアリールアルキル基）として分類される、炭化水素基（酸素、窒素、硫黄、ケイ素、及びハロゲンなどの炭素及び水素以外の任意の元素を含む）を意味する。本発明の文脈において、有機基は、硬化性シルセスキオキサンの形成を妨げないものである。用語「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。この用語は、例えばアルキル、アルケニル、及びアルキニル基を包含する。用語「アルキル基」は以下で定義される。用語「アルケニル基」は、ビニル基などの１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を意味する。用語「アルキニル基」は、１つ以上の炭素−炭素三重結合を有する不飽和の、直鎖又は分枝鎖炭化水素基を表す。用語「環状基」は、脂環式基、芳香族基、又は複素環基として分類される閉環炭化水素基を表す。用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性に似た特性を有する環式炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、本明細書中、以下で定義される。用語「複素環基」は、環内の１つ以上の原子が、炭素以外の元素（例えば、窒素、酸素、硫黄など）である閉環炭化水素を意味する。有機基は任意の好適な価数を有し得るが、多くの場合は一価又は二価である。

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を意味し、直鎖、分枝鎖、環式、及び二環式のアルキル基並びにこれらの組み合わせである基を含み、これには非置換及び置換両方のアルキル基が含まれる。別段の指示がない限り、アルキル基は一般的には１〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アルキル基は１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。アルキル基の非限定的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニルなどが挙げられる。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。別段の指示がない限り、アルキレン基は、典型的には１〜３０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。アルキレン基の非限定的な例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシルジメチレンが挙げられる。

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アリール」は、芳香族であって、任意に炭素環式である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は不飽和でも、部分的に飽和していても、飽和していても、又は芳香族であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリール基は一般的には６〜３０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、アリール基は６〜２０個、６〜１８個、６〜１６個、６〜１２個、又は６〜１０個の炭素原子を含有する。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。

用語「アリーレン」は、芳香族であって、任意に炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有する。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。任意に、芳香環は、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環を有し得る。別段の指示がない限り、アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アリールアルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価の基（例えば、ベンジル基など）を指す。用語「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されたアリール基である一価の基（例えば、トリル基など）を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分は多くの場合１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有し、アリール部分は多くの場合６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アリールアルキレン」は、アリーレン基に結合されるアリール基又はアルキレン基で置換されたアルキレン基である二価の基を指す。用語「アルキルアリーレン」は、アルキレン基に結合されるアルキル基又はアリーレン基で置換されたアリーレン基である二価の基を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル又はアルキレン部分は、典型的には、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アリール又はアリーレン部分は、典型的には、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、又は６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応し得る基を指す。加水分解性基は、多くの場合、反応の際に、ヒドロキシル基に変換される。典型的な加水分解性基としては、アルコキシ、アリールオキシ、アリールアルキルオキシ、アルキルアリールオキシ、アシルオキシ、又はハロゲン（直接ケイ素原子に結合する）が挙げられるが、これらに限定されない。加水分解反応によって、加水分解性基から加水分解された基（例えば、ヒドロキシル基）に変換され、縮合反応などの更なる反応を受ける。本明細書で使用するとき、この用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合する１つ以上の基に関して使用される。

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アリールアルキルオキシ」及び「アルキルアリールオキシ」は、アリールアルキル基又はアルキルアリール基のそれぞれに直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アシルオキシ」は、Ｒ^ｂが、アルキル、アリール、又はアリールアルキルである式：−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂ（式中、Ｒ^ｂは、アルキル、アリール、アリールアルキル、又はアルキルアリールである）の一価の基を指す。多くの場合、好適なアルキルＲ^ｂ基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、好適なアリールＲ^ｂ基は、例えばフェニルなどの、６〜１２個の炭素原子を有する。好適なアリールアルキル及びアルキルアリールＲ^ｂ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基を有する。

用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロなどのハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。

用語「（メタ）アクリロイルオキシ基」は、アクリロイルオキシ基（−Ｏ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）及びメタクリロイルオキシ基（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）を含む。

用語「（メタ）アクリロイルアミノ基」としては、アクリロイルアミノ基（−ＮＲ−（ＣＯ）−ＣＨ＝ＣＨ_２）及びメタアクリロイルアミノ基（−ＮＲ−（ＣＯ）−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）が挙げられ、式中、アミド窒素が水素、メチル基、又はエチル基（ＲはＨ、メチル、又はエチル）と結合される実施形態が含まれる。

用語「含む」及びこの変化形は、明細書及び特許請求の範囲においてこれらの用語が用いられる箇所において限定的な意味を有するものではない。

「好ましい」及び「好ましくは」の言葉は、特定の状況下で、特定の利益をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、同様又は他の環境下では、他の実施形態が好ましい場合もある。更に、１つ又は複数の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、かつ本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。

本出願において、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」といった語は、１つの実体のみを指すことを意図したものではなく、その説明のために具体的な例が用いられ得る一般的な部類を含む。「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」なる語は、「少なくとも１つの」なる語と互換可能に使用される。リストがその後に続く「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、リスト内の品目のうちの任意の１つ、及びリスト内の品目のうちの２つ以上の品目の任意の組み合わせを指す。

本明細書で使用するとき、用語「又は」は、内容が明確に他を指示しない限り、概ね、「及び／又は」を含む普通の意で利用される。用語「及び／又は」は、１つ若しくは全ての列挙した要素、又は２つ以上の列挙した要素のいずれかの組み合わせを意味する。

また、本明細書においては、全ての数は「約」という用語で修正されたとみなされ、好ましくは「厳密に」という用語で修正されたとみなされる。本明細書において、測定された量に関連して使用するとき、用語「約」は、測定をし、測定の対象物及び使用された測定装置の精度と同等の水準の注意を行使した当業者によって期待される測定量における変動を指す。

本明細書ではまた、端点による数値範囲の列挙には、範囲並びに端点内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、などを含む）。

ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立に」選択される。例えば、式中に２つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立して選択される。更に、これらの基に含まれる下位基も独立して選択される。例えば、各Ｒ基がＹを含むとき、各Ｙも独立して選択される。

本明細書で使用するとき、用語「室温」は、約２０℃〜約２５℃又は約２２℃〜約２５℃の温度を指す。

シルセスキオキサンは、実験化学式：Ｒ’ＳｉＯ_３／２を有する有機ケイ素化合物であって、式中、Ｓｉは、ケイ素元素であり、Ｏは酸素であり、Ｒ’は水素、若しくは脂肪族基又は芳香族有機基のいずれかである。したがって、シルセスキオキサンポリマーは、３つの酸素原子に結合されるケイ素原子を含む。ランダムに分岐した構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、典型的には室温で液体である。立方体、六角柱、八角柱、十角柱、及び十二角柱のような非ランダム構造を有するシルセスキオキサンポリマーは、典型的には室温で固体である。

上記概要は、開示された各実施形態、又は本開示の全ての実現形態を記載することを意図したものではない。以下の説明は、例示的実施形態をより詳細に例証する。本出願の全体を通じて幾つかの箇所で、実施例のリストによって指針が与えられるが、これらの実施例は異なる組み合わせで使用することができる。いずれの場合も、記載されるリストは、あくまで代表的な群としてのみの役割を果たすものであって、排他的なリストとして解釈するべきではない。

硬化性シルセスキオキサンポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。本明細書で使用するとき、用語「ポリマー」は、別段の指示がない限り、ホモポリマー及びコポリマーを指す。

１つの実施形態では、本開示は、以下の式を有する三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する、

式中、^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合し、Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。典型的な実施形態では、Ｒ^３は、任意にハロゲン置換基、アリール、又はこれらの組み合わせを含むＣ_１〜Ｃ_１２アルキルである。

別の実施形態では、本開示は、以下の式を有する三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する。

式中、^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合し、Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
Ｒ２は、エチレン性不飽和基ではない有機基であり、Ｒ^３は、非加水分解性基であり、ｎ又はｎ＋ｍは３よりも大きい整数である。）

三次元分岐状ネットワークという用語は、分岐したシルセスキオキサンポリマーを指す。分岐状シルセスキオキサンポリマーは、架橋可能なエチレン性不飽和基を含む。したがって、分岐状シルセスキオキサンポリマーは、ゲル化点にまだ到達していない前駆体であるとみなされ得る。

硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態では、Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基である。硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態では、以下に記載されるように、Ｒは、式Ｙ−Ｚを有する。

硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態では、Ｒ２は、エチレン性不飽和基を含まない有機基である。硬化性シルセスキオキサンポリマーの特定の実施形態では、以下に記載されるように、Ｒ２は、式Ｙ−Ｘを有する。

ＳＳＱポリマーは、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む。したがって、ｎは少なくとも２の整数であり、いくつかの実施形態では、少なくとも３、４、５、６、７、８又は９の整数である。実施形態において、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、ｎ及びｍ単位の両方を含むコポリマーであって、ｍは少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９であり、ｎ＋ｍの総計は３又は３を超える整数である。特定の実施形態では、ｎ、ｍ、又はｎ＋ｍは、少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、又は５０の整数である。特定の実施形態では、ｎ又はｍは、５００以下、４５０以下、４００以下、３５０以下、３００以下、２５０以下、又は２００以下の整数である。したがって、ｎ＋ｍは最大で１０００である。特定の実施形態では、ｎ＋ｍは、１７５以下、１５０以下、又は１２５以下の整数である。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コポリマーがエチレン性不飽和基Ｒを含む繰り返し単位を少なくとも２５、２６、２７、２８、２９、又は３０モル％含むように選択される。いくつかの実施形態では、ｎ及びｍは、コポリマーがエチレン性不飽和基Ｒを含む繰り返し単位を８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下、又は６０モル％含むように選択される。

いくつかの実施形態では、シルセスキオキサンポリマーは、−ＯＨ基などの加水分解された基を含まない。他の実施形態では、シルセスキオキサンポリマーは、−ＯＨ基などの加水分解された基を含まない。いくつかの実施形態では、加水分解された基（例えば、−ＯＨ基）の量は、１５、１０、又は５重量％以下である。更に他の実施形態では、加水分解された基（例えば、−ＯＨ基）の量は、４、３、２、又は１重量％以下である。シルセスキオキサンポリマー及び前述のようなものを含む硬化性組成物は、高濃度の−ＯＨ基を有する硬化性シルセスキオキサンポリマーと比較して、貯蔵寿命及び熱安定性の向上を示し得る。

図１を参照すると、実施例において更に記載されるように、−ＯＨ基の濃度を低減させることで、熱重量分析によって測定され得る際、加熱時に、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、実質的な重量減少の低下を示し得る。いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、２００℃において、９０％未満、９１％未満、９２％未満、９３％未満、９４％未満、９５％未満、９６％未満、９７％未満、９９％未満、又は９８％未満の重量減少を有する。更には、いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、３００℃〜４００℃にわたる温度において、８５％未満、９０％未満、又は９５％未満の重量低減を有する。いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、５００℃において、８０％未満、８５％未満、又は９０％未満の重量減少を有する。

１つの実施形態では、本開示は、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物の反応生成物である三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマーを提供する。この実施形態では、Ｒは、式：Ｙ−Ｚを有する。

別の実施形態では、本開示は、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物とびＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３を有する化合物との反応生成物である三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンコポリマーを提供する。この実施形態では、Ｒは式Ｙ−Ｚを有し、Ｒ２は式Ｙ−Ｘを有する。

Ｙ基は、共有結合（上記の式で示される通り）であるか、又はアルキレン基、アリーレン基、アルキルアリーレン（alkyarylene）基、及びアリールアルキレン基から選択される二価の有機基である。特定の実施形態では、Ｙは、（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アリーレン基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン基、又はこれらの組み合わせである。Ｙは、任意に、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、又はハロゲン置換基、及びこれらの組み合わせを（例えば、連続して）更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｙは、熱安定性が低いことがある酸素又は窒素置換基を含まない。

Ｚ基は、ビニル基、ビニルエーテル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、及び（メタ）アクリロイルアミノ基から選択されるエチレン性不飽和基である（窒素が、任意にメチル又はエチルなどのアルキルで置換される実施形態を含む）。特定の実施形態では、Ｚはビニル基である。Ｙがアルキレンであり、Ｚがビニル基である場合、Ｙ−Ｚはアルケニル基である。かかるアルケニル基は、式：（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_ｎ−、［式中、−（ＣＨ_２）ｎは、上記で定義されるようなアルキレンである。］を有してもよい。

Ｘ基は、水素、又は任意にハロゲン又は他の置換基を含むアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルから選択される（一価）有機基、又は、エチレン性不飽和基ではない反応性基である。Ｘは、任意に、（例えば、連続して）酸素、窒素、硫黄、ケイ素、置換基を更に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｘは、（Ｃ４〜Ｃ６）フルオロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アリール基、（Ｃ６〜Ｃ１２）アリール（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基などの任意にハロゲン化された（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、エチレン性不飽和基ではない反応性基、又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、Ｘはエポキシド環を含む。

硬化性シルセスキオキサンポリマーは、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の加水分解及び縮合によって作成され得る。かかる反応体の例としては、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルフェニルプロピルトリエトキシシラン、３−ブテニルトリエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラン、及びヘキセニルトリエトキシシランが挙げられる。かかる反応体の縮合は、実施例の項で例示される通り、従来技術を使用して実行され得る。いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３及びＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の加水分解及び縮合によって作成される。

式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３及びＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３のそれぞれにおいて、Ｒ^１は、独立して、加水分解中、−ＯＨなどの加水分解された基に変換される加水分解性基である。Ｓｉ−ＯＨ基は、多くのケイ素原子が３つの酸素原子に結合されるように、互いに結合してケイ素−酸素結合を形成する。加水分解後、−ＯＨ基は、末端封止剤と反応して、加水分解された基、例えば、−ＯＨ、を−ＯＳｉ（Ｒ^３）_３に変換する。シルセスキオキサンポリマーは、末端封止後、式：−Ｓｉ（Ｒ^３）_３を有する末端基を含む。

様々なアルコキシシラン末端封止剤が既知である。いくつかの実施形態では、末端封止剤は、一般構造：Ｒ^５ＯＳｉ（Ｒ^３）_３又はＯ［Ｓｉ（Ｒ^３）_３］_２を有し、式中、Ｒ^５は、メトキシ又はエトキシなどの加水分解性基であり、Ｒ^３は、独立して非加水分解性基である。したがって、いくつかの実施形態では、Ｒ^３は、一般的には、ケイ素原子に直接結合される酸素原子又はハロゲンを含まない。したがって、Ｒ^３は、一般的には、アルコキシ基を含まない。Ｒ^３は、独立して、アルキル、アリール（例えば、フェニル）、又はこれらの組み合わせ（例えば、アリールアルキレン、アルキルアリーレン）であり、任意にハロゲン置換基（例えば、クロロ、ブロモ、フルオロ）を含む。任意に置換されるアルキル基は、直鎖、分枝鎖、又は環状構造を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^３は、任意にハロゲン置換基を含むＣ_１〜Ｃ_１２又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。Ｒ^３は、任意に、酸素、窒素、硫黄、又はケイ素置換基を（例えば、連続して）含み得る。いくつかの実施形態では、Ｒ^３は、熱安定性が低いことがある酸素又は窒素置換基を含まない。

末端封止剤の実例における非限定的なリスト及び生じるＲ^３基は以下の通りである：

末端封止に先だって、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体から調製される代表的なポリマーは、以下の通りである：

かかる式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体から作成されるポリマーは、ポリ（ビニルシルセスキオキサン）（Ａ）、ポリ（アリルシルセスキオキサン）（Ｂ）、ポリ（アリルフェニルプロピルシルセスキオキサン）（Ｃ）、ポリ（３−ブテニルシルセスキオキサン）（Ｄ）、ポリ（ドコセニルシルセスキオキサン）（Ｅ）、及びポリ（ヘキセニルシルセスキオキサン）（Ｆ）である。

１つの命名規則において、末端封止剤から誘導されるＲ^３基は、ポリマーの名称に含まれる。エトキシトリメチルシランで末端封止された、本開示の１つの例示的な硬化性シルセスキオキサンポリマーは、以下の一般式を有するトリメチルシリルポリ（ビニルシルセスキオキサン）である。

ここで、上記の式中の＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で別のＳｉ原子と結合されている。かかる三次元分岐状ネットワーク構造は、以下の通りに示される。

他の実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の２つ以上の反応体から作成され得る。例えば、ビニルエトキシシラン又はアリルトリエトキシシランは、３−ブテニルトリエトキシシラン及びヘキセニルトリエトキシシランと共反応され得る。本実施形態では、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＺ基（例えば、Ｚ’及びＺ”）、更には同じＹ基を含み得る。あるいは、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＹ基（例えば、Ｙ’及びＹ”）、更には同じＺ基（例えば、ビニル）を含み得る。更には、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの反応体を含んでよく、ここで、Ｙ及びＺの両方は互いに異なっている。かかる実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマー式のＲは、独立して、エチレン性不飽和基（例えば、ビニル基など）を含む有機基である。更には、ｎは、独立してエチレン性不飽和基を含む繰り返し単位の総数を表す。

更に他の実施形態では、硬化性シルセスキオキサンコポリマーは、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１つの反応体、及び式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の少なくとも１つの反応体から作成され得る。式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の例としては、フェニルトリメトキシシランなどの芳香族トリアルコキシシラン、メチルトリメトキシシランなどの（例えば、Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルトリアルコキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシランなどのフルオロアルキルトリアルコキシシラン、及びグリシドオキシプロピルトリエトキシランなどのエチレン性不飽和基ではない反応性基を含むトリアルコキシシラン、（３−グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン５，６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン３−（ジフェニルホスフィノ）プロピルトリエトキシシラン、メルカプロプロピルトリエトキシシラン、ｓ−（オクタノイル）メルカプロプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、及び２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、が挙げられる。

他の市販のＸ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３反応体には、例えば、トリメチルシロキシトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリエトキシシラン、テトラヒドロフルフリルオキシプロピルトリエトキシシラン；ｎ−プロピルトリエトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニル）トリエトキシシラン；ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、３，４−メチレンジオキシフェニルトリエトキシシラン、ｐ−メトキシフェニルトリエトキシシラン、３−イソオクチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン、３，５−ジメトキシフェニルトリエトキシシラン、（ｎ，ｎ−ジエチルアミノメチル）トリエトキシシラン、ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、１１−クロロウンデシルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリエトキシシラン、クロロフェニルトリエトキシシラン、ブチルポリ（ジメチルシロキサニル）エチルトリエトキシシラン、
ｎ，ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、及び、２−［（アセトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリエトキシシラン、が挙げられる。

硬化性シルセスキオキサンポリマーが式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の２つ以上の反応体から作成される際、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＸ基（例えば、Ｘ’及びＸ”）、更には同じＹ基を含み得る。あるいは、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの異なるＹ基（例えば、Ｙ’及びＹ”）、更には同じＸ基を含み得る。更には、シルセスキオキサンポリマーは、少なくとも２つの反応体を含んでよく、ここで、Ｙ及びＸの両方は互いに異なっている。かかる実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマー式のＲ２は、独立して、エチレン性不飽和基（例えば、ビニル基など）を含む有機基である。更には、ｍは、独立して、エチレン性不飽和基を含まない繰り返し単位の総数を表す。

式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の共反応体の封入は、Ｒ２基の選択に応じて特定の特性を向上させるのに使用され得る。例えば、Ｒ２がフェニルなどの芳香族基を含む場合、（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに対して）熱安定性が向上され得る。Ｒ２がエポキシなどの反応性基を含む場合、（ビニルトリメトキシシランのホモポリマーに対して）硬度の向上が得られる。更には、Ｒ２がフルオロアルキル基を含む場合、疎水性が向上され得る。

式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、ホモポリマーの場合には、最大で１００モル％に及び得る。コポリマーは、典型的には、９９、９８、９７、９６、９５、９４、９３、９２、９１、又は９０モル％の式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体を含む。いくつかの実施形態では、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、８５、８０、７５、７０、又は６０モル％以下である。いくつかの実施形態では、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、少なくとも１５、２０、２５、又は３０モル％である。

式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、コポリマーの１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０モル％以下であり得る。式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、典型的には、７５モル％又は７０モル％以下である。いくつかの実施形態では、式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、少なくとも１５、２０、２５、又は３０モル％である。いくつかの実施形態では、式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、６５又は６０モル％以下である。式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３又は式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体の量は、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３又は式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３から誘導される繰り返し単位の量に等しいことが理解される。いくつかの実施形態では、式：Ｚ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体のモル比と、式：Ｘ−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ^１）_３の反応体のモル比とは、約１０：１；１５：１、又は１０：１〜１：４；又は１：３、又は１：２に及ぶ。本開示の例示的な硬化性シルセスキオキサンコポリマーは、以下の一般式を有し得る。

式中、上記の式中の^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で別のＳｉ原子と結合されており、Ｒはビニル基であり、ｎは３を超える整数であり、及びＲ２は、水素、フェニル、メチル、ノナフルオロヘキシル、又はグリシドキシプロピルは、以下で示される。

トリメチルシリルビニル−ｃｏ−ノナフルオロヘキシルシルセスキオキサン、

トリメチルシリルビニル−ｃｏ−グリコシドキシプロピルシルセスキオキサン、

トリメチルシリルビニル−ｃｏ−フェニルシルセスキオキサン、

トリメチルシリルビニル−ｃｏ−メチルシルセスキオキサン、及び

トリメチルシリルビニル−ｃｏ−ヒドロシルセスキオキサン。

本明細書で示される各式において、ＳｉＭｅ_３の１つ以上のメチル末端基は、前述の他の任意の非加水分解性基であり得る。

いくつかの実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、一般的には、有機溶媒（特に、極性有機溶媒）において粘着質かつ可溶性であり、塗布可能である。したがって、かかる硬化性シルセスキオキサンポリマーは、容易に加工され得る。これは、基材に容易に塗布され得る。また、様々な基材にも良好に付着する。例えば、特定の実施形態では、本開示の硬化性ポリマーは、実施例の項目で詳述される剥離接着力測定法により、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４、０．５又は１ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）、又は少なくとも２Ｎ／ｄｍ、の対ガラス剥離力を有する。特定の実施形態では、本開示の硬化性シルセスキオキサンポリマーは、実施例の項目で詳述される剥離接着力測定法により、６Ｎ／ｄｍ以下の対ガラス剥離力を有する。

他の実施形態では、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、複数の用途を有する保護性（例えば、耐候性）硬質コーティングをもたらし得る。例えば、かかるコーティングは、光学的透明度、耐久性、疎水性などの更なる特性を必要とする、様々なポリカーボネートレンズ及びポリエステルフィルムにおいて、又は、温度、放射線、又は湿気がフィルムの劣化を引き起こし得るような任意の他の用途において、抗かき傷及び耐摩耗性コーティングとして使用され得る。

本明細書に記載する通り、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、光開始剤と混和され、ＵＶ硬化され得る。好適な光開始剤は、様々なフリーラジカル光開始剤を含む。例示的なフリーラジカル光開始剤は、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、安息香酸ベンゾイル、フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、α，α−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（商標名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．，（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商標名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、及びこれらの組み合わせ（例えば、商標名「ＤＡＲＯＣＵＲＥ ４２６５」でＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．から入手可能な２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの５０：５０重量比混合物）から選択され得る。

光開始剤は、典型的には、コーティング組成物の硬化性材料の総重量に対して、少なくとも０．０１重量パーセント（重量％）の量でコーティング組成物中に存在する。光開始剤は、典型的には、コーティング組成物の硬化性材料の総重量に対して、５重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。

本明細書に記載されるように、エチレン性不飽和基を硬化性シルセスキオキサンポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーと架橋するのに用いられ得る。驚くべきことに、ビニル及びアルケニル基を含むシルセスキオキサンポリマーは、光硬化（例えば、室温、２５℃）によってフリーラジカル重合することが分かっている。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーは、ポリジメチルシロキサン材料など、ビニル又は（メタ）アクリレート官能性シロキサンを架橋するのに用いられ得る。いくつかの実施形態では、ポリジメチルシロキサンは、ビニル又は（メタ）アクリレートで終端されており、一般式：Ｒ−Ｌ−［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ］_ｎＳｉ（ＣＨ_３）_２−Ｌ−Ｒを有し、式中、ｎは、繰り返しモノマー［ＳｉＯ（ＣＨ_３）_２］単位の数であり、Ｌは二価（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキレン）連結基であり、Ｒはビニル又は（メタ）アクリレートである。あるいは、ポリジメチルシロキサンは、商品名「ＶＭＳ−Ｔ１１」でＧｅｌｅｓｔから入手可能なビニルメチルシロキサンホモポリマーの場合などに、主鎖にビニル基を含み得る。様々な他のビニル又は（メタ）アクリレート官能性ポリジメチルシロキサンは、主鎖中に他のシロキサン単位、他の末端基を含み、及び／又は異なる構造を有することが知られている。

かかるビニル又は（メタ）アクリレート官能性シロキサンの分子量（Ｍｗ）は、典型的には、約２００〜約２００，０００ｇ／モルである。いくつかの実施形態では、分子量は、１００，０００又は５０，０００ｇ／モル以下である。いくつかの実施形態では、分子量は、約２０，０００；１５，０００；１０，０００又は５，０００ｇ／モル以下である。官能性シロキサンのビニル又は（メタ）アクリレートの重量％は、典型的には、少なくとも０．０２、０．０３、０．０４、又は０．０５重量％であって、最大で約１０、１５、２０、２５、又は３０重量％に及ぶ。いくつかの実施形態では、ビニル又は（メタ）アクリレートの重量％は、１〜０．５重量％未満である。

本明細書に記載する通り、硬化性シルセスキオキサンポリマーは、ヒドロシリル化触媒、及び任意にポリヒドロシロキサン架橋剤と混和され、硬化性コーティングを加熱することによって熱硬化され得る。

様々なヒドロシリル化触媒が知られている。例えば、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、又は白金の様々な錯体を、ケイ素が結合した水素を含有する化合物と脂肪族不飽和を含有する化合物との間の熱活性化付加反応を促進するための触媒として使用することが、多くの特許に教示されている。様々な白金触媒、米国特許第４，５３０，８７９号；米国特許第４，５１０，０９４号；米国特許第４，６００，４８４号；米国特許第５，１４５，８８６号；及び欧州特許第０ ３９８７０１号などで既知であり、これらは参照として本明細書に組み込まれる。１つの実施形態では、触媒は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，７７５，４５２号に記載される通り、白金及び不飽和シラン又はシロキサンを含む錯体である。この種類の１つの例示的な触媒は、ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金である。

様々なヒドロシロキサン架橋剤が知られている。ヒドロシロキサン架橋剤は、以下の一般式：

であり、式中、Ｔは０、１、２であってよく、典型的には３００未満であり、
Ｓは０、１、２であってよく、典型的には５００未満であり、
Ｒ_４は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、更に典型的にはＨ、メチル又はエチルである。
但し、Ｔが０である場合、少なくとも１つのＲ_４は水素である。

硬化性シルセスキオキサンポリマーは、コーティングに硬度を付与し得るナノ粒子と混和され得る。本開示の好適なナノ粒子には、無機酸化物が含まれる。例示的なナノ粒子としては、非金属の酸化物、金属の酸化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。非金属の酸化物として、例えばケイ素又はゲルマニウムの酸化物が挙げられる。金属の酸化物としては、例えば鉄、チタン、セリウム、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、亜鉛、アンチモン、及びスズの酸化物が挙げられる。金属及び非金属酸化物の組み合わせには、アルミニウム及びケイ素の酸化物が含まれる。

ナノ粒子は１００ナノメートル（ｎｍ）以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、１５ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下の平均粒径を有し得る。ナノ粒子は少なくとも１ナノメートル、少なくとも５ナノメートル、少なくとも１５ナノメートル、少なくとも２０ナノメートル、少なくとも２５ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、又は少なくとも７５ナノメートルの平均粒径を有し得る。

様々なナノ粒子が、市販されている。ナノ粒子の市販品は、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）、Ｓｏｌｖａｙ−Ｒｈｏｄｉａ（Ｌｙｏｎ，Ｆｒａｎｃｅ）、及びＮａｌｃｏ Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能である。ナノ粒子は、当該技術分野において既知の技術を使用して作成することもできる。例えば、ジルコニアナノ粒子は、例えば国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に記載されているように、水熱技術を使用して調製され得る。好適なジルコニアナノ粒子には、例えば、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のものもある。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子はコロイド状分散体の形態であり得る。極性溶媒においては、コロイド状シリカナノ粒子が特に望ましい。イソプロパノールなどの極性溶媒中のシリカゾルは、商品名「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ」、及び「ＯＲＧＡＮＯＳＩＬＩＣＡＳＯＬ ＩＰＡ−ＳＴ」で、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（Ｃｈｉｙｏｄａ−Ｋｕ Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている。

好ましくは、ナノ粒子は、本開示の硬化性コーティング組成物中に分散している。使用する場合、ナノ粒子は、典型的には、組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％の量でコーティング組成物中に存在する。使用する場合、ナノ粒子、典型的には、組成物の総重量に対して、８０重量％以下、又は５０重量％以下の量でコーティング組成物中に存在する。ナノ粒子の粒径及びナノ粒子の添加量に応じて、特定の組成物は濁ることがある。例えば、１０ナノメートルのナノ粒子を５０重量％を超えて含む組成物は濁ることがあるが、かかる組成物は特定の用途において有用であり得る。

硬化性シルセスキオキサンポリマー、光開始剤、光学ナノ粒子を含むコーティング組成物は、所望であれば、任意に有機溶媒を含み得る。コーティング組成物に有用な溶媒には、化合物が所望の濃度で可溶性であるものが含まれる。典型的は、かかる有機溶媒は極性有機溶媒である。例示的な有用な極性溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、及びテトラヒドロフランが挙げられるが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用できる。

任意の有機溶媒は、いかなる量でも使用され得る。例えば、硬化性コーティング組成物は、最大５０重量％又はそれ以上の有機溶媒を含み得る。コーティング組成物に所望の粘度を提供するために、溶媒を加えることができる。いくつかの実施形態では、硬化性コーティング組成物中に、溶媒は使用されないか、又は低濃度でのみ（例えば、最大１０重量％）有機溶媒が使用される。

コーティング組成物は、典型的には、塗布条件及び方法に適切な粘度の均質混合物（例えば、硬化性シルセスキオキサンポリマーと光開始剤との単純混合物）である。例えば、ブラシ又はローラー塗布される材料は、ディップコーティング組成物より高い粘度を有することが好ましい可能性がある。典型的には、コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に対して、少なくとも５重量％のポリマーを含む。コーティング組成物は、コーティング組成物の総重量に対して、８０重量％以下のポリマーを含む。

ブラッシング、スプレー、ディッピング、ローリング、スプレッディングなどの広範な塗布方法が使用され、本開示の組成物が塗布され得る。特に、コーティング組成物に溶媒が含まれない場合、他の塗布方法も使用され得る。かかる方法としては、例えば、ナイフ塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、及び押出塗布が挙げられる。

本開示の硬化性コーティング組成物は、連続層又はパターン層に塗布され得る。かかる層は、基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分上に配置される。硬化性組成物が溶媒を含む場合、硬化した硬化性組成物は、硬化性組成物をＵＶ硬化する前に、有機溶媒を硬化性組成物から蒸発させる条件に曝され得る。かかる条件としては、例えば、組成物を室温、又は高温（例えば、６０℃〜７０℃）に曝すというものである。

本開示の硬化性組成物は、ＵＶ照射又は加熱（熱硬化の場合には、約５０℃〜１２０℃に及ぶ温度によって硬化され得る。典型的には、硬化は、コーティングが、触れる際に実質的に非粘着性となるのに有効な時間、行われる。

いくつかの実施形態では、硬化後の鉛筆硬度は、少なくとも３Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、又は３Ｈである。いくつかの実施形態では、鉛筆硬度は、６Ｈ、５Ｈ、又は４Ｈ以下である。

コーティングが配置される基材は、広範な硬質又は可撓性材料のいずれでもあり得る。有用な基材としては、セラミクス、ガラスを含むシリカ系基材、金属、天然及び人造石、熱プラスチック及び熱硬化性などのポリマー材料が挙げられる。好適な材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマーなどのスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタラートが挙げられる。

以下は、本開示の例示的な実施形態の一覧である。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これら実施例は単に例示のためのものに過ぎず、添付の「特許請求の範囲」の範囲を限定することを意図するものではない。

原料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分における全ての部、百分率、及び比率などは、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）などの化学物質供給元から入手した又は入手可能である。

試験法
ＦＴＩＲによるＯＨ基の算出（％）手順
以下で記載する実施例１及び比較例１にしたがって調製した試料に存在する−ＯＨ基の量を、以下のように測定した。乾燥した臭化カリウムペレット上に、約０．１ｇのポリ（ビニルシルセスキオキサン）を均一厚の層になるように直接塗布した後、そのまま、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲモデル、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ））によって分析した。統合ソフトウェア（「ＯＭＮＩＣ」ソフトウェアバージョン７．３、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）から入手）を使用して、５００ｃｍ^−１〜４０００ｃｍ^−１の総ピーク面積を、３１００〜３６００ｃｍ^−１のブロードな−ＯＨ吸光度ピーク面積とともに算出した。−ＯＨ吸光度ピーク面積対総ピーク面積を使用してＯＨ（％）を算出した。

鉛筆硬度の方法
以下で記載する実施例及び比較例にしたがって調製した硬化フィルムの硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５（２０１１）ｅ２「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｆｉｌｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｂｙ Ｐｅｎｃｉｌ Ｔｅｓｔ」（ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ）から入手可能）を使用して確認した。本研究に使用される器具は、ＥＬＣＯＭＥＴＥＲ ３０８６ Ｓｃｒａｔｃｈ Ｂｏｙ（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ，ＭＩ）から入手）であった。指定された硬度等級（すなわち、９Ｂ、８Ｂ、７Ｂ、６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ、７Ｈ、８Ｈ、９Ｈ：最も柔らかい等級〜最も硬い等級の鉛筆）の鉛筆を動かした後、顕微鏡で表面にひっかき傷があるか否か観察することで鉛筆硬度を測定した。試料は、試料の表面を顕微鏡的にひっかき傷のない最も硬い鉛筆に対応する硬度値に指定した。

熱重量分析法（ＴＧＡ）
ＴＧＡ ２９５０熱重量分析計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））において、約８〜１０ｇのポリマーを６００℃までの温度のパンでランピングする（ランプ速度：１０℃／分）ことでポリマーのＴＧＡ分析を実行した。温度ランプに対する温度ポリマーの重量損失を記録した。

実施例１（ＥＸ１）
実施例１において、モノマー１（１００ｇ；０．５２モル）、蒸留水（５０ｇ）、酒石酸（１．０ｇ）を、室温で、コンデンサを備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。この混合物を室温で撹拌し、撹拌２０分後、発熱が観察され、その後、７０℃の温度で３〜４時間維持した。反応混合物にＣＡＰ−１（５０ｇ）又はＣＡＰ−２（８０ｇ）を加え、続けて、７０℃で３時間撹拌して、シラノール基をトリアルキルシリル（すなわち、トリメチルシリル）基に変換した。溶媒（水／エタノール混合物）を蒸発させて、ヘプタン（２００ｍＬ）に溶解した、粘稠液であるビニルシルセスキオキサンを得た。ヘプタン溶液を１マイクロメートルの濾紙に通し、不溶性の酒石酸を分離させた。ヘプタンを１００℃の減圧下で蒸発させ、ゴム状の液体を得た。

比較例ＣＥ１において、モノマー１（１００ｇ；０．５２モル）、蒸留水（５０ｇ）、酒石酸（１．０ｇ）を、室温で、コンデンサに備えた５００ｍＬ丸底フラスコ中で一緒に混合した。この混合物を室温で撹拌し、撹拌２０分後、発熱が観察され；その後、７０℃の温度で５〜６時間維持した。溶媒（水／エタノール混合物）を蒸発させて、ヘプタン（２００ｍＬ）に溶解した、粘稠液であるビニルシルセスキオキサンを得た。ヘプタン溶液を１マイクロメートルの濾紙に通し、不溶性の酒石酸を分離させた。ヘプタンを１００℃の減圧下で蒸発させ、ゴム状の液体であるビニルシルセスキオキサンを得た。

実施例２〜実施例９のコポリマーを、以下の表１で列挙されるモノマーをそれぞれ使用する以外は、実施例１と同じ方法で調製した。

実施例１０〜１６（ＥＸ１〜ＥＸ１６）
実施例１０において、３０ｇのＥＸ１を、ヘプタン／ＭＥＫ（７０：３０）（１００ｇ）混合物中に溶解し、続けて、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（０．３ｇ）を加えた。次に、８番のマイヤーロッドを使用して、混合物を３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布したフィルムを、１２メートル／分で、試料の５．３ｃｍ上方に位置するＨ−バルブ１５を備える、「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６」ＵＶチャンバ（商標名「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６」で、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手）に通過させた。触れられるようになるまでコーティングを硬化し、ＰＥＴフィルムにしっかりと付着させた。

実施例１１〜実施例１３を、対応するコーティング混合物が、それぞれ４０ｇのＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、６０ｇのＩＰＡ−ＳＴ、及び１０ｇのＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬを更に含有する以外、実施例１０と同じ方法で調製した。触れられるようになるまで実施例１１〜実施例１３の試料を硬化し、ＰＥＴフィルムにしっかりと付着させた。

実施例１４〜実施例１６試料を、使用されるコポリマーを表２で要約されるように変更した以外、実施例１０と同じ方法で調製した。

実施例１７〜１９（ＥＸ１７〜ＥＸ１９）
実施例１７において、３０ｇの実施例１で調製した材料を、ヘプタン／ＭＥＫ（７０：３０）（１００ｇ）混合物中で溶解し、続けて、「Ｓｙｌ−Ｏｆｆ ７０４８」（１ｇ）及びカールシュテット触媒（総固体に対して２００ｐｐｍのＰｔ）を加えた。次に、８番のマイヤーロッドを使用して、混合物を３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布した層を、溶媒排出孔を備えたオーブン内において１１０℃で６０秒間硬化させた。触れられるようになるまでコーティングを硬化し、ＰＥＴフィルムにしっかりと付着させた。

実施例１８において、３０ｇの実施例８で調製した材料を、ヘプタン／ＭＥＫ（７０：３０）（１００ｇ）混合物中で溶解し、続けて、カールシュテット触媒（総固体に対して２００ｐｐｍのＰｔ）を加えた。次に、８番のマイヤーロッドを使用して、混合物を３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布した層を、溶媒排出孔を備えたオーブン内において１１０℃で６０秒間硬化させた。触れられるようになるまでコーティングを硬化し、ＰＥＴフィルムにしっかりと付着させた。

実施例１９において、実施例１８に記載されるのと同じプロセスを使用して実施例９で調製した材料を硬化した。

実施例２０において、実施例１７に記載されるのと同じプロセスを使用して比較例１で調製した材料を硬化した。

剥離接着力試験方法
以下に記載する実施例１及び比較例１にしたがって調製した、ポリ（ビニルシルセスキオキサン）（５０重量％メチルエチルケトン溶液）試料を、ナイフコーターを使用して、３ＳＡＢ ＰＥＴフィルムに塗布して、２〜３ミル（０．０５８〜０．０７６ｍｍ）の厚さを有する乾燥コーティングをもたらした。塗布したＰＥＴフィルムを、７０℃（２分間）で維持された熱風乾燥機中に載置して溶媒を蒸発させた。乾燥後、塗布したＰＥＴフィルムを、以下に記載する方法にしたがって、剥離接着力の測定用の試料に切断した。

次に、０．５インチ×５インチ（約１．２５ｃｍ×１２．７ｃｍ）の試料を使用して、ＩＭＡＳＳ ＳＰ−２０００剥離試験機（ＩＭＡＳＳ，Ｉｎｃ．（Ａｃｃｏｒｄ，ＭＡ）から入手）で実施例１及び比較例１の試料の剥離接着力を測定した。試料を、２ｋｇの硬質ゴムローラを合計４回通過させて清潔なガラスパネルに塗布した。試験前、この試料を室温及び相対湿度５０％にて２０分間そのままにしておいた。次に、パネルをＩＭＡＳＳ ＳＰ−２０００剥離試験機に取り付け、試料を３０．４８ｃｍ／分の速度で９０度の角度でパネルから引き剥がした。剥離力は、オンス／インチ（ｏｚ／ｉｎｃｈ）単位で測定され、３つの試料の最小値から平均剥離力を算出するのに使用し、次に、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換した。

ＴＧＡ
図１は、周囲条件下及び１０℃／分で４０〜６００℃の温度をランピングすることで、ＴＧＡ曲線を、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（商標）で記録した。ＴＧＡ曲線から明らかなように、実施例１は、比較例１と比較して、著しく良好な熱安定性を示した。

実施例２１
実施例１のＳＳＱ材料（ＳＳＱ−１、５ｇ）及び商標名「ＤＭＳ−Ｖ００」でＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手可能なビニル末端ポリジメチルシロキサン（５ｇ）を、１００ｇのヘプタン／メチルエチルケトン混合物（５０／５０）中に溶解し、続けて、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（０．３ｇ）を加えてコーティング可能な混合物を形成した。次に、８番のマイヤーロッドを使用して、コーティング可能な混合物を２ミル（０．０５８ミリメートル（ｍｍ）厚の３ＳＡＢ ＰＥＴフィルム上に塗布した。塗布したフィルムを、１２メートル／分で、試料の５．３ｃｍ上方に位置するＨ−バルブを備える、ＵＶチャンバ（商標名「ＬＩＧＨＴ ＨＡＭＭＥＲ ６」で、Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から入手）に通過させた。触れられるようになるまで、コーティングを硬化した。

実施例２２〜３１
以下の表で指定される材料の種類及び量を用いて、実施例２１と同じ方法で、実施例２２〜３１を作成し、硬化した。これらのコーティングも、触れられるようになるまで硬化した。

Claims (12)

1. 以下の式を有する三次元分岐状ネットワークを含む硬化性シルセスキオキサンポリマー。
   ［式中、
   ^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合し、
   Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
   Ｒ^３は、非加水分解性基であり、
   ｎは少なくとも２の整数である。］、又は
   ［式中、
   ^＊における酸素原子は、三次元分岐状ネットワーク内で、別のＳｉ原子と結合し、
   Ｒは、エチレン性不飽和基を含む有機基であり、
   Ｒ２は、エチレン性不飽和基ではない有機基であり、
   Ｒ^３は、非加水分解性基であり、
   ｎ＋ｍは３よりも大きい整数である。］
2. Ｒ^３は独立して、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールから選択され、任意に置換基を含む、請求項１に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
3. 前記ポリマーは、前記シルセスキオキサンポリマーの５重量％以下の量で存在する−ＯＨ基を更に含む、請求項１又は２に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
4. ｎは２００以下の整数である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
5. 光開始剤及び請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーを含む、硬化性組成物。
6. ヒドロシリル化触媒、任意にポリヒドロシロキサン架橋剤、及び請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマーを含む、硬化性組成物。
7. ナノ粒子、有機溶媒、又はこれらの混合物を更に含む、請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
8. 前記硬化性シルセスキオキサンポリマーは、２００℃で９０％未満の重量損失を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
9. 前記エチレン性不飽和基は、ビニル基又はアルケニル基である、請求項１〜４又は８のいずれか一項に記載の硬化性シルセスキオキサンポリマー。
10. エチレン性不飽和基を含む少なくとも１つのモノマー、オリゴマー、又はポリマーを更に含み、
    前記エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリレート、ビニル、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項５〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面の少なくとも一部分上に配置された層に請求項５〜７又は１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物と、を含む物品。
12. 前記硬化性組成物が硬化している、請求項１１に記載の物品。