KR100564232B1 - 중심-껍질 구조의 나노입자를 이용한 저유전성 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 절연막 - Google Patents

중심-껍질 구조의 나노입자를 이용한 저유전성 절연막의제조방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 절연막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 중심-껍질(core-shell) 구조의 나노입자를 이용한 저유전성 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 그물망구조의 유기 고분자 중심 입자; 및 상기 유기 고분자 중심 입자를 둘러싸며, 실세스퀴옥산 전중합체로 이루어진 껍질층을 포함하는 중심-껍질(core-shell) 구조의 나노 입자를 이용한 저유전성 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 절연막에 관한 것이다.
중심-껍질 구조, 그물망구조 유기 고분자, 실세스퀴옥산, 절연막, 유전상수

Description

중심-껍질 구조의 나노입자를 이용한 저유전성 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 절연막{METHOD FOR PREPARING LOW DIELECTRIC INSULATION FILM BY USING A CORE-SHELL TYPE NANO-PARTICLE, AND LOW DIELECTRIC INSULATION FILM PREPARED THEREFROM}
도 1은 본 발명의 중심-껍질(core-shell) 구조의 나노 입자의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 그물망구조의 유기 고분자 중심 입자의 FT-IR스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 중심-껍질 구조의 나노 입자의 FT-IR스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 중심-껍질 구조의 나노 입자의 물에서와 메틸이소부틸케톤(MIBK) 용액에서의 X-선 소각 산란(small angle X-ray scattering)실험을 통해 기니에 식(quinier equation)을 이용한 기니에 도식법(guinier plotting)에 따른 대수 그래프(logarithm graph)이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 중심-껍질 구조의 나노 입자의 원자력현미경(AFM) 사진이다.
도 6은 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 저유전 절연막의 기공 분포도이다.
[산업상 이용분야]
본 발명은 중심-껍질(core-shell) 구조의 나노입자, 이의 제조방법, 이를 이용한 저유전성 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저유전성 절연막 재료인 실리케이트 고분자 내부에 나노미터 크기의 미세한 기공을 일정한 크기로 형성시킬 수 있는 중심-껍질구조의 나노 입자, 이의 제조방법, 이를 이용한 저유전성 절연막의 제조방법 및 이로부터 제조되는 저유전성 절연막에 관한 것이다.
[종래기술]
최근 전자산업에서는 다층구조를 갖는 집적회로의 밀도, 예를 들면 메모리와 논리칩들을 증가시켜, 회로의 수행능력을 증가시키고 비용을 절감하려는 연구가 계속되고 있다. 이러한 연구의 목표를 달성하기 위하여, 칩 크기를 계속적으로 줄이고 있으며, 이와 동시에 절연체의 유전상수를 낮출 수 있는 새로운 저유전 재료를 개발하는 연구에 박차를 가하고 있다. 현재 사용되고 있는 유전물질은 실리콘 다이옥사이드로서 유전상수는 대략 3.5 내지 4.0이다. 실리콘 다이옥사이드는 반도체 제조 공정과 관련된 처리과정의 다양한 화학적, 열적 처리를 견딜 수 있을 만큼 강한 물리적 성질 및 열적 안정성을 가지고 있다.
그러나, 최근의 다층구조를 갖는 고성능 집적회로는 도체로서 전도성이 뛰어 나며 값이 비교적 저렴한 구리를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이와 함께, 저유전 절연물질로서 유전상수 2.5 이하를 만족할 수 있는 신소재의 개발을 필요로 하고 있다. 집적회로의 크기가 점점 작아짐에 따라 신호지연과 크로스 토크 현상은 디바이스 성능향상에 있어 큰 문제점으로 지적되고 있으며, 그러한 신호 지연과 크로스토크 문제를 해결하기 위하여 저유전 특성을 갖는 절연물질의 연구개발이 활발이 진행되고 있다.
전 세계적으로 실리케이트계 및 나노 기공 실리케이트계, 방향족계 고분자, 불소화 방향족 고분자계, 유기-무기 복합재료 등을 대상으로 한 저유전 특성 재료의 개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 초저유전재료 개발은 2.5 이하의 유전율 구현 외에도 반도체 제조공정과 반도체 내구성에 요구되는 열안정성, 기계적 성질, 켐-멕 폴리싱(CHEM-MECH POLISHING) 적합성, 에칭(ETCHING) 특성, 계면적합성, 전기적 특성 등의 확보가 필요하다.
초저유전 상수 특성을 갖는 절연물질의 개발을 위해 나노미터 크기의 미세 기공을 절연물질 또는 절연물질의 박막 내에 도입해야 하는데, 주로 미세 기공을 유도할 수 있는 유기 고분자 화합물을 사용하여 열분해를 통하여 절연재료 내에 미세 기공을 유도하는 방법을 사용한다. 하지만 지금까지의 기술은 미세 기공의 크기와 분포를 이상적인 수준에서 제어하기가 어렵다. 그 원인은 절연재료와 기공 유도체 고분자의 상 분리 현상과 이에 따른 기공크기의 불규칙성 및 기공 분포의 불균일성 때문이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 그물망구조의 유기 고분자 중심과 실세스퀴옥산 전중합체 껍질층을 포함하는 중심-껍질 구조의 나노 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 마이크로 에멀젼을 이용한 중심-껍질 구조의 나노입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중심-껍질 구조의 나노 입자를 이용한 저유전 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 저유전 절연막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 그물망구조의 유기 고분자 중심 입자; 및 상기 유기 고분자 중심 입자를 둘러싸며, 실세스퀴옥산 전중합체로 이루어진 껍질층을 포함하는 중심-껍질(core-shell) 구조의 나노 입자를 제공한다.
본 발명은 또한, a) 계면활성제 및 공계면활성제를 포함하는 계면활성제 용액에 i) 둘 이상의 비닐기를 가지는 다관능성 불포화 단량체 또는 ii) 둘 이상의 비닐기를 가지는 다관능성 불포화 단량체와 하나의 비닐기를 가지는 불포화 단량체를 투입하고 마이크로 에멀젼을 제조하는 단계; b) 상기 마이크로 에멀젼에 개시제를 추가로 투입하고, 상기 단량체를 반응시켜 그물망구조의 유기 고분자를 제조하는 단계; 및 c) 상기 그물망구조의 유기 고분자를 포함하는 반응 용액에 실세스퀴옥산 단량체 및 촉매를 첨가하고 반응시켜 실세스퀴옥산 전중합체를 제조하는 단계 를 포함하는 중심-껍질구조의 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, a) 상기 중심-껍질 구조의 나노입자와 실리케이트 고분자를 혼합하고 졸-겔 반응시키는 단계; b) 상기 졸-겔 반응 후에 열처리하여 미세 기공을 형성시키는 단계를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조되며, 실세스퀴옥산 전중합체와 실리케이트 고분자의 복합체를 포함하고, 미세 기공을 포함하는 저유전 절연막을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 나노 입자라 함은 수백나노미터 이하의 평균 입경을 가지는 입자를 의미한다. 도 1은 본 발명의 중심-껍질 구조의 나노 입자를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 중심-껍질 구조의 나노 입자는 기공 형성 물질로 이루어진 중심 입자와 상기 중심입자를 둘러싸며, 실세스퀴옥산 전중합체로 이루어진 껍질층을 포함한다.
상기 중심-껍질 구조의 나노입자의 중심 입자는 하나의 비닐기를 가지는 불포화 단량체(이하 '불포화 단량체'라 함.)와 둘 이상의 비닐기를 가지는 다관능성 불포화 단량체(이하 '다관능성 불포화 단량체'라 함.)를 부가반응시켜 제조되는 그물망구조의 유기 고분자로 이루어져 있으며, 상기 껍질층은 실세스퀴옥산 단량체로부터 제조되는 실세스퀴옥산 전중합체로 이루어져 있다.
상기 중심-껍질 구조의 나노입자는 평균 입경이 2 내지 120 nm인 것이 바람직하다. 나노입자의 입경이 120 nm를 초과하는 경우에는 미세한 기공을 형성할 수 없으며, 2 nm 미만인 경우에는 제조상의 어려움이 있다.
또한, 상기 중심-껍질 구조의 나노입자에 있어서, 기공 형성 물질로 사용되는 상기 유기 고분자 중심 입자는 입경이 1 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 유기 고분자의 입경이 100 nm를 초과하는 경우에는 미세한 기공을 형성할 수 없으며, 1 nm 미만인 경우에는 제조상의 어려움이 있다.
상기 중심-껍질 구조의 나노입자의 중심 입자를 이루는 유기 고분자는 다관능성 불포화 단량체 만으로 중합되거나, 다관능성 불포화 단량체와 불포화 단량체를 혼합하여 중합된 그물망 구조를 가지며, 200 내지 500℃의 온도범위에서 열분해되는 특성을 갖는다.
상기 유기 고분자의 중합에 사용되는 다관능성 불포화 단량체는 디, 트리, 테트라, 또는 그 이상의 다관능기를 갖는 다관능성 불포화 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 메틸실세스퀴옥산글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아클릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 에틸에스테르, 비스페놀A 디메타크릴레이트 에틸에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리부탄디올디아크릴레이트, 펜타에릴트릴톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로필옥시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노수산화펜타이크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐 디비닐실란, 디비닐 페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리메틸비닐실록산, 폴리비닐수산화실록산 또는 폴리페닐비닐실록산 등의 다관능성 불포화 단량체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더 바람직하게는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐 디비닐실란, 디비닐 페닐실란 또는 트리비닐페닐실란 등의 다관능성 불포화 단량체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 그러나, 본 발명에 사용될 수 있는 다관능성 불포화 단량체가 상기 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 고분자의 제조에 사용되는 불포화 단량체는 에틸렌 또는 아세틸렌 유도체, 알킬메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 또는 질소함유 화합물 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산, 메타크릴아마이드, 메틸 메타클릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘, 메틸로 치환된 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, N-비닐카바졸, 말레이미드, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐프탈이미드, 비닐피롤, 비닐아닐린 또는 비닐파이퍼리딘 등의 불포화 단량체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 그러나, 본 발명의 불포화 단량체가 상기의 예에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 중심-껍질 구조의 나노입자의 껍질층을 이루는 실세스퀴옥산 전중합체는 실세스퀴옥산 단량체로부터 중합된 것이다. 상기 실세스퀴옥산 단량체의 바람직한 예로는 트리클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸트링톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴메탄, 비스트리에톡시실릴옥탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 비스트리에톡시실릴에틸벤젠 또는 비스트리메톡시실릴에틸벤젠 등이 있으며, 이들 중에서 하나 또는 둘 이상이 혼합된 것일 수 있다. 그러나, 본 발명의 실세스퀴옥산 전중합체의 제조에 사용되는 실세스퀴옥산 단량체가 상기 단량체에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 실세스퀴옥산 전중합체는 상기 유기 고분자를 둘러싸는 코팅층을 형성하면 되므로, 특정 분자량 범위에 제한되지 않는다.
상기 중심-껍질 구조의 나노입자는 200 내지 500℃에서 열분해가 일어나는 그물망구조의 유기 고분자를 메톡시 또는 에톡시 실란 말단기를 갖는 실세스퀴옥산 전중합체가 둘러싸고 있는 나노미터 크기의 중심-껍질구조의 입자로서, 실세스퀴옥산 고분자 등과 같은 실리케이트 고분자 절연막 내에 기공을 도입하는 유도체로 유용하게 사용될 수 있다.
특히, 중심-껍질 구조의 나노 입자는 껍질층을 이루는 실세스퀴옥산 전중합체와 저유전 절연막의 제조시 사용되는 실리케이트 고분자간의 상용성이 우수하여, 기공 형성 유기 고분자의 상분리 현상을 억제함으로써, 최종적으로 형성되는 기공이 실리케이트 고분자 또는 실리케이트 절연막 내에 균일하게 분포하도록 제어할 수 있다.
또한, 저유전 절연막 내에 만들어지는 기공의 크기를 기공 형성 유기 고분자의 사용 농도에 상관없이 nm 단위의 크기로 일정하게 유지할 수 있다.
상기 중심-껍질 구조의 나노입자를 제조하는 방법은 다음과 같다.
우선, 계면활성제 및 공계면활성제를 물과 혼합하여 계면활성제 용액을 제조한다. 상기 계면활성제 용액은 비닐기를 포함하는 불포화 단량체와 다관능성 불포화 단량체를 마이크로 에멀젼상태로 만드는 역할을 한다.
상기 계면활성제 용액은 0.1 내지 10 M의 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하며, 0.01 내지 10 M의 공계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제 의 농도가 0.1 M 미만인 경우에는 마이크로 에멀젼을 형성하기에 충분하지 못하며, 10 M을 초과하는 경우에는 더 이상 에멀젼 형성 효과의 증가를 기대할 수 없다.
상기 계면활성제로는 양이온계면활성제, 음이온계면활성제 또는 비이온계면활성제 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 옥틸트리메틸암모늄브롬, 데실트리메틸암모늄브롬 또는 도데실트리메틸암모늄브롬 등과 같은 양이온계면활성제; 도데실황산화나트륨(SDS), 소듐비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트(AOT), 도데실벤젠술폰닉산, 소듐디옥틸술포숙시네이트, 소듐알킬페놀에테르술포네이트 또는 소듐알킬술포네이트 등과 같은 음이온계면활성제; 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌-폴리에틸렌 블록 공중합체, 솔비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르 등과 같은 비이온계면활성제 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 도데실황산화나트륨(SDS), 소듐비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트(AOT), 도데실벤젠술폰닉산, 소듐디옥틸술포숙시네이트, 소듐알킬페놀에테르술포네이트 또는 소듐알킬술포네이트 등과 같은 음이온계면활성제 중에서 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제와 함께 첨가되는 공계면활성제로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 포함하는 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부탄올, 펜타올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올 중에서 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
*상기 계면활성제 용액을 제조한 후에 다관능성 불포화 단량체, 또는 다관능 성 불포화 단량체와 불포화 단량체의 혼합물을 서서히 적가하고 교반하여 마이크로 에멀젼을 제조한다.
상기 단량체(다관능성 불포화 단량체 또는 다관능성 불포화 단량체와 불포화 단량체의 혼합물)는 전체 마이크로 에멀젼 용액의 0.1 내지 40 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하며, 이로부터 제조될 그물망구조의 유기 고분자의 가교도를 조절하기 위하여 다관능성 불포화 단량체의 함량을 조절할 수 있다. 상기 단량체에 포함되는 다관능성 불포화 단량체는 전체 단량체 중량에 대하여 100 내지 0.1 중량%로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 10 중량%로 첨가할 수 있다. 상기 다관능성 불포화 단량체의 함량이 0.1% 미만인 경우에는 가교도가 저하되어, 생성되는 나노입자가 유기용매에 용해되므로 유기용매에서 구형의 성상을 유지할 수 없다.
또한, 이로부터 제조될 유기 고분자의 입자크기를 조절하기 위해서는 계면활성제에 대한 단량체의 비율을 조절할 필요가 있으며, 계면활성제:단량체 비율이 중량비로 0.1:100 내지 100:0.1인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1:10 내지 10:1이다. 상기 무게 비율이 0.1:100 미만인 경우에는 형성되는 입자의 크기가 nm단위 이상으로 커질 수 있으며, 100:0.1을 초과하는 경우에는 나노입자의 수율이 떨어진다.
상기 마이크로 에멀젼의 제조에 사용될 수 있는 다관능성 불포화 단량체로는 디, 트리, 테트라, 또는 그이상의 다관능기의 다관능성 불포화 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 메틸실세스퀴옥산글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아클릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 에틸에스테르, 비스페놀A 디메타크릴레이트 에틸에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리부탄디올디아크릴레이트, 펜타에릴트릴톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로필옥시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노수산화펜타이크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐 디비닐실란, 디비닐 페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리메틸비닐실록산, 폴리비닐수산화실록산 또는 폴리페닐비닐실록산 등의 다관능성 불포화 단량체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 더 바람직하게는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐 디비닐실란, 디비닐 페닐실란 또는 트리비닐페닐실란 등의 다관능성 불포화 단량체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용할 수 있는 다관능성 불포화 단량체가 상기 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 불포화 단량체로는 에틸렌 또는 아세틸렌 유도체, 알킬메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 또는 질소함유 화합물 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산, 메타크릴아마이드, 메틸메타클릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이크로헥실메타크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘, 메틸로 치환된 퀴놀린, 이소퀴놀린, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, N-비닐카바졸, 말레이미드, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐프탈이미드, 비닐피롤, 비닐아닐린 또는 비닐파이퍼리딘 등의 불포화 단량체 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 불포화 단량체가 상기의 예에만 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 마이크로 에멀젼에 개시제를 첨가하고 상기 불포화 단량체와 다 관능성 불포화 단량체를 반응시킴으로써 그물망구조의 유기 고분자 입자를 제조한다.
이 때, 사용되는 상기 개시제는 통상적인 개시제를 사용할 수 있다. 상기 불포화 단량체 1 mol에 대하여 0.01 내지 100 mmol의 함량으로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 10 mmol의 함량으로 사용할 수 있다. 개시제의 함량이 0.01 mmol 미만인 경우에는 개시반응이 신속히 일어나지 못하며, 100 mmol을 초과하는 경우에는 충분한 분자량을 가지는 그물망구조의 유기 고분자 입자를 제조할 수 없다.
상기 개시제의 바람직한 예로는 열에 의해 라디칼을 생성하는 통상적인 라디칼 반응 개시제 또는 산화환원개시제 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile:AIBN), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide:BPO), 과산화수소수/철 염, 퍼설페이트/비스설파이트, 과황산화암모늄/테트라메틸에틸렌디아민 또는 세륨설페이트(IV)/니트닐로트리아세트산 등을 하나 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 고분자의 제조 반응은 50℃이하의 온도에서 진행되며, 바람직하게는 20 내지 50℃에서 진행된다. 또한, 상기 반응은 질소분위기 하에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 반응과정을 거쳐 제조된 그물망구조의 유기 고분자 입자는 반응용액 내에서 마이크로 에멀젼 상태로 존재하게 된다.
상기 반응과정이 끝난 후, 상기 그물망구조의 유기 고분자 입자를 포함하는 반응용액에 실세스퀴옥산 단량체를 서서히 적가하고, 교반하여 다시 마이크로 에멀젼 상태의 용액으로 제조한다.
이 때, 첨가되는 상기 실세스퀴옥산 단량체와 최초에 투입한 i) 다관능성 불포화 단량체 또는 ii) 다관능성 불포화 단량체와 불포화 단량체의 혼합물의 중량비는 100:1 내지 1:100인 것이 바람직하고, 10:1 내지 1:10 인 것이 더 바람직하다. 상기 중량비가 100:1 미만인 경우에는 사용한 기공유도체의 양에 비해 기공의 형성이 효율적이지 않으며, 1:100을 초과하는 경우에는 실세스퀴옥산 전중합체의 껍질층이 충분히 형성되지 못한다.
상기 실세스퀴옥산 단량체의 바람직한 예로는 트리클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸트링톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴메탄, 비스트리에톡시실릴옥탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 비스트리에톡시실릴에틸벤젠 또는 비스트리메톡시실릴에틸벤젠 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 실세스퀴옥산 전중합체의 제조에 사용되는 실세스퀴옥산 단량체가 상기 단량체에만 한정되는 것은 아니다.
상기 실세스퀴옥산 단량체를 첨가하여 마이크로 에멀젼 상태의 용액이 얻어지면, 촉매를 첨가하고 반응시켜 상기 제조된 그물망구조의 유기 고분자의 입자 표면에 실세스퀴옥산 전중합체 껍질층을 형성시킨다.
이 때, 사용되는 촉매로는 통상적으로 실세스퀴옥산 전중합체의 제조에 사용 되는 염기촉매 또는 산촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨 등과 같은 염기촉매; 또는 염산, 황산, 초산, 구연산 또는 젖산 등과 같은 산촉매를 사용할 수 있고, 상기 염기촉매 또는 산촉매는 하나 또는 둘 이상을 혼합하거나 단계적으로 사용할 수 있다.
상기 실세스퀴옥산 전중합체의 반응이 완료되면 메탄올 등과 같은 극성유기용매를 과량 첨가하여 침전상의 결과물을 얻을 수 있으며, 원심분리 등과 같은 분리방법을 통해 최종적인 중심-껍질 구조의 나노입자를 얻을 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 중심-껍질 구조의 나노입자는 저유전 절연막의 제조에 기공형성 물질로서 첨가할 수 있다.
이하, 본 발명의 중심-껍질 구조의 나노입자를 이용한 저유전 절연막의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 중심-껍질 구조의 나노입자는 200 내지 500℃의 온도범위에서 중심 입자의 그물망구조 유기 고분자가 열분해 되는 특성을 가지며, 반응성 메톡시 또는 에톡시기를 포함하는 껍질구조의 실세스퀴옥산 전중합체가 저유전 절연막의 매트릭스로 사용된 실리케이트 고분자의 말단에 있는 메톡시 또는 에톡시기와 반응하여 나노입자-실리케이트 고분자 복합체를 형성하는 특징이 있다.
본 발명의 저유전 절연막은 기공 형성 물질의 역할을 하는 상기 중심-껍질 구조의 나노입자와 절연막의 매트릭스 역할을 하는 실리케이트 고분자를 혼합하여 기재에 코팅하고, 졸-겔 반응시킨 후, 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
이 과정에서, 상기 나노입자의 껍질층에 존재하는 실세스퀴옥산 전중합체의 반응성 말단과 실리케이트 고분자의 반응성 말단이 결합하여 나노입자-실리케이트 고분자 복합체를 형성하며, 상기 열처리 과정에서 상기 나노입자의 중심 입자인 그물망구조의 유기 고분자가 열에 의해 분해되어 절연막 내부에 미세 기공을 형성하게 된다.
상기 중심-껍질 구조의 나노입자와 실리케이트 고분자를 기재에 도포하기 위해서 각각 1:99 내지 50:50의 중량비로 유기용매에 첨가하여 코팅용 조성물을 제조한다. 상기 중량비는 저유전 절연막에 형성될 기공의 양에 따라 조절할 수 있으며, 상기 나노입자의 함량이 중량비 1:99 미만인 경우에는 기공형성에 따른 유전율 감소의 효과를 거두기 어려우며, 50:50을 초과하는 경우에는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 저유전 절연막의 제조에 사용되는 실리케이트 고분자로는 중심 실리콘 원소에 수소, 메틸, 또는 에틸기를 함유하며 반응성 말단기로서 메톡시 또는 에톡시기를 함유하고, 평균 분자량(Mw)이, 3,000 내지 20,000 g/mol인 실리케이트 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 실리케이트 고분자의 바람직한 예로는 메틸실세스퀴옥산, 에틸실세스퀴옥산 또는 수소실세스퀴옥산 등을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 트리클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실린에탄, 비스트리에톡시실릴메탄, 비스트리에톡시실릴옥탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 비스트리에톡시실릴에틸벤젠 또 는 비스트리메톡시실릴에틸벤젠 등의 화합물 중에서 선택되는 이상의 화합물을 졸-겔 반응시켜 제조되는 실리케이트 고분자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅용 조성물의 제조에 사용되는 유기용매는 통상적으로 실리케이트 고분자의 코팅에 사용되는 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 톨루엔 등의 유기용매를 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제조된 코팅용 조성물은 통상적인 코팅방법에 따라 기재에 코팅될 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅법을 이용할 수 있다. 이 때, 코팅되는 절연막의 두께는 용액에 포함된 실리케이트 고분자 및 나노입자의 농도와 스핀코팅의 회전속도를 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 코팅한 후에 통상적인 방법에 따라 졸-겔 반응을 실시하며, 바람직하게는 상온 내지 400℃의 온도에서 졸-겔 반응을 실시한다.
또한, 상기 졸-겔 반응이 끝난 후, 200 내지 500℃에서 열처리를 실시한다. 상기 열처리 과정에서 저유전 절연막의 경화가 일어나며, 중심-껍질 구조의 나노 입자의 중심구조가 완전히 분해하여, 절연막 내에 미세 기공이 형성될 수 있다. 열처리 온도가 200℃미만인 경우에는 실리케이트 고분자의 열경화가 용이하지 않아 바람직하지 못하고, 500℃를 초과하는 경우에는 저유전 절연막을 이루는 나노입자-실리케이트 고분자 복합체의 열분해가 진행되므로 바람직하지 못하다.
또한, 상기 열처리를 공기 중 또는 산소 포함 분위기 하에서 열처리하는 경우에는 산소에 의한 나노입자-실리케이트 고분자 복합체 구조의 산화와 이에 따른 분해가 촉진될 수 있으므로, 진공 또는 질소분위기 하에서 실기하는 것이 바람직하다.
상기 방법으로 제조되는 본 발명의 저유전 절연막은 중심-껍질 구조의 나노입자의 실세스퀴옥산층과 실리케이트 고분자가 결합된 복합체의 형태로 존재하며, 상기 나노입자의 중심 입자인 그물망구조의 유기 고분자가 분해되어 생긴 미세 기공을 포함한다.
상기 기공의 크기는 100 nm 이하인 것이 바람직하며, 1 내지10 nm인 것이 더 바람직하다. 기공의 크기가 100 nm를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 저하시킬 염려가 있다.
상기 저유전 절연막은 대체로 633 nm의 파장에서 1.15 내지 1.40의 굴절율과 2.5 이하의 유전상수를 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(중심-껍질구조의 나노 입자의 제조)
250ml의 플라스크에 물 54g에 도데실황산화나트륨(SDS) 4.5 g과 펜탄올 0.2 g을 첨가한 후, 용액의 온도를 40 ℃로 가열하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 1.2g과 디비닐벤젠 0.3 g을 첨가하여 질소분위기 하에서 상분리가 없는 투명한 용 액상태가 되도록 교반한 후, 한시간 정도 방치하였다.
이후 과황산화암모늄과 테트라메틸에틸렌디아민수용액 각각을 10-2mmol의 농도로 서서히 적가하였다. 계속해서 질소분위기와 40℃의 온도를 유지하면서 두 시간 동안 교반하며 반응시켜, 그물망구조의 메틸메타크릴레이트 고분자를 얻었다.
상기 제조된 나노입자를 확인하기 위하여, FT-IR 스펙트럼을 측정하였으며, 그 측정결과를 도 2에 나타내었다.
상기 반응이 끝난 후, 메틸실세스퀴옥산 5.6 g을 서서히 적가하고, 투명한 용액이 되도록 교반한 다음, 상기 투명용액에 수산화나트륨용 수용액(0.75mmol) 1.5 g을 서서히 적가하고, 12시간 동안 교반하여 실세스퀴옥산 전중합체 제조반응을 진행하였다.
상기 얻어진 반응용액에 과량의 메탄올을 첨가하고, 원심분리하여 침전 상의 나노 입자를 분리하여 중심-껍질 구조의 나노입자를 얻었다.
상기 제조된 중심-껍질 구조의 나노입자를 확인하기 위하여 FT-IR스펙트럼을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 나노 입자의 반경을 측정하기 위해서, 물에서와 메틸이소부틸케톤(MIBK)용액에서의 X-선 소각 산란(small angle X-ray scattering)실험을 실시하였으며, 상기 X-선 소각산란(small angle X-ray scattering) 실험을 통해 기니에 도시법 (Guinier plotting)을 이용하여 입자의 크기와 관성반경을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4로부터, 상기 나노 입자의 관성 반경이 6.5 nm이며, 가교화에 의해 물과 같은 극성용매나 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 같은 유기용매에서 용해되지 않고, 동일한 입자크기를 나타냈다.
또한, 원자력현미경(AFM)을 이용하여, 상기 나노 입자의 크기를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
(저유전 절연막의 제조)
상기 제조된 나노입자 0.1 g 및 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 인 메틸실세스퀴옥산 고분자 0.9 g을 메틸이소부틸케톤 용매 9 g에 균일하게 용해시켜 코팅용 조성물을 제조하였다.
상기 코팅용 조성물을 알루미늄 코팅된 슬라이드 글라스 기재 위에 약 3000 rpm의 속도로 스핀코팅하여 약 100 nm두께의 박막을 제조하였다. 상기 박막을 질소분위기 하에서 2℃/min로 승온하여 400℃까지 가열한 후, 400℃에서 60분간 열처리하였다. 상기 열처리 후 승온 속도와 동일한 속도로 냉각시켜 미세 기공이 도입된 저유전성 메틸실세스퀴옥산 절연막을 제조하였다.
실시예 2
(중심-껍질구조의 나노입자의 제조)
상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 중심-껍질구조의 나노입자를 제조하였다.
(저유전 절연막의 제조)
상기 제조된 나노입자 0.2 g 및 메틸실세스퀴옥산 고분자(Mw=10,000g/mol) 0.8 g을 사용하여 코팅용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 저유전 메틸실세스퀴옥산 절연막을 제조하였다.
실시예 3
(중심-껍질구조의 나노입자의 제조)
상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 중심-껍질구조의 나노입자를 제조하였다.
(저유전 절연막의 제조)
상기 제조된 나노입자 0.3 g 및 메틸실세스퀴옥산 고분자(Mw=10,000g/mol) 0.7 g을 사용하여 코팅용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 저유전 메틸실세스퀴옥산 절연막을 제조하였다.
실시예 4
(중심-껍질구조의 나노입자의 제조)
상기 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 중심-껍질구조의 나노입자를 제조하였다.
(저유전 절연막의 제조)
상기 제조된 나노입자 0.4 g 및 메틸실세스퀴옥산 고분자(Mw=10,000g/mol) 0.6 g을 사용하여 코팅용 조성물을 준비한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 저유전 메틸실세스퀴옥산 절연막을 제조하였다.
비교예 1
(그물망구조의 유기 고분자의 제조)
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 그물망구조의 메틸메타크릴레이트 고분자만을 제조하였다.
(저유전 절연막의 제조)
중심-껍질 구조의 나노 입자를 대신하여, 상기 얻어진 그물망구조의 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 저유전 절연막을 제조하였다.
비교예 2 내지 4
(그물망구조의 유기 고분자의 제조)
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 그물망구조의 메틸메타크릴레이트 고분자만을 제조하였다.
(저유전 절연막의 제조)
중심-껍질 구조의 나노 입자를 대신하여, 상기 얻어진 그물망구조의 고분자를 사용한 것을 제외하고는, 각각 실시예 2 내지 4와 동일한 방법으로 저유전 절연막을 제조하였다.
시험예 1
(기공의 반경 및 분포 측정)
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 저유전 절연막의 기공 크기와 분포를 측정하기 위하여, 스침각 X-선 소각 산란(small angle X-ray scattering)실험을 실시하였 으며, 피터슨식(Peterson formula)을 이용하여 입자의 크기와 분포를 측정하였다.
비교예 1 내지 4에 따라 제조된 저유전 절연막은 모두 상분리 현상이 일어나 기공의 크기 및 분포를 측정할 수 없었다.
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 저유전 절연막에 대한 상기 측정 결과를 도 6 및 하기 표 1에 나타내었다.
시험예 2
*(유전상수 측정)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 저유전 절연막의 유전상수를 측정하기 위하여 두 종류의 소자를 제조하였다.
2-1. 금속/절연막/금속(metal/insulator/metal:MIM) 소자
1.2 〉3.8 ㎝2크기의 슬라이드 글라스 위에 지름 5mm 크기의 알루미늄 하부 전극을 증착하고, 상기 하부전극 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 저유전 절연막을 형성시킨 후, 그 위에 다시 알루미늄 상부 전극을 진공 증착하여 유전상수 측정용 금속/절연막/금속 소자를 제작하였다.
2-2. 금속/절연막/반도체(metal/insulator/semi-conductor:MIS) 소자
실리콘(Si)-웨이퍼를 하부전극으로 하고, 상기 하부전극 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예1 내지 4에 따라 저유전 절연막을 형성시킨 후, 그 위에 다시 그 위에 다시 지름 1 mm 크기의 알루미늄 상부 전극을 진공증착시켜 금속/절연막/반도체 소 자를 제작하였다.
상기와 같이 제작된 MIM 소자 및 MIS 소자에 대하여 유전상수 측정기(HP 4194A, 주파수: 1MHz)를 사용하여, 상온에서 유전상수를 측정하였으며, 상기 MIM 소자에 대하여 측정한 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
나노입자첨가량 (중량%) 유전상수 기공의 반경 (nm) 비고
실시예 1 10 1.800±0.010 7.3 -
실시예 2 20 1.740±0.020 7.1 -
실시예 3 30 1.650±0.030 6.9 -
실시예 4 40 1.440±0.050 7.1 -
비교예 1 10 2.764±0.050 측정불능 상분리
비교예 2 20 2.660±0.050 측정불능 상분리
비교예 3 30 2.714±0.050 측정불능 상분리
비교예 4 40 2.750±0.050 측정불능 상분리
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 저유전 절연막은 균일하고 미세한 기공이 형성되어 있는 것을 알 수 있으며, 매우 낮은 유전상수값을 갖는 반면, 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 저유전 절연막은 상분리 현상이 일어나고, 유전상수 값이 높은 것을 알 수 있다.
본 발명의 중심-껍질 구조의 나노 입자는 메톡시 또는 에톡시 실란 말단기를 갖는 실세스퀴옥산 전중합체가 그물망구조의 유기 고분자를 둘러싸고 있어서, 실리케이트 고분자에 대한 상용성이 우수하며, 이를 기공 형성 물질로 이용하여 10 nm 이하의 기공을 실세스퀴옥산 고분자 재료 내에 균일하게 분포하도록 제조할 수 있으며, 제조된 실세스퀴옥산 절연막은 초저유전상수 특성을 갖는다. 본 발명의 미세 기공이 도입된 실세스퀴옥산 고분자 절연막은 반도체 및 전자부품의 절연재료로서 응용할 경우 유전율 및 절연성 측면에서 높은 성능을 나타낸다.

Claims (13)

  1. a) i) 그물망구조의 유기 고분자 중심 입자, 및 상기 유기 고분자 중심 입자를 둘러싸며, 실세스퀴옥산 전중합체로 이루어진 껍질층을 포함하는 중심-껍질 구조의 나노입자와
    ii) 실리케이트 고분자
    를 혼합하고 졸-겔 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 졸-겔 반응 후에 열처리하여 미세 기공을 형성시키는 단계
    를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자의 입경이 2 내지 120 nm인 저유전 절연막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 고분자 중심 입자는 입경이 1 내지 100 nm인 저유전 절연막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그물망 구조의 유기 고분자 중심 입자는
    i) 둘 이상의 비닐기를 가지는 다관능성 불포화 단량체로부터 중합되거나, 또는
    ii) 둘 이상의 비닐기를 가지는 다관능성 불포화 단량체와 하나의 비닐기를 가지는 불포화 단량체로부터 중합되는 것
    인 저유전 절연막의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 i) 또는 ii)의 둘 이상의 비닐기를 가지는 다관능성 불포화 단량체는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐피리딘, 디비닐나프탈렌, 디비닐자일렌, 메틸실세스퀴옥산글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리비닐사이클로헥산, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,2-디메틸프로판 1,3-디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아클릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 200 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트 에틸에스테르, 비스페놀A 디메타크릴레이트 에틸에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 600 디메타크릴레이트, 폴리부탄디올디아크릴레이트, 펜타에릴트릴톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리에톡시 트리아크릴레이트, 글리세릴 프로필옥시 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜 타에리트리톨모노수산화펜타이크릴레이트, 디비닐실란, 트리비닐실란, 디메틸디비닐실란, 디비닐메틸실란, 메틸트리비닐실란, 디페닐 디비닐실란, 디비닐 페닐실란, 트리비닐페닐실란, 디비닐메틸페닐실란, 테트라비닐실란, 디메틸비닐디실록산, 폴리메틸비닐실록산, 폴리비닐수산화실록산 및 폴리페닐비닐실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능성 불포화 단량체인 저유전 절연막의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 ii) 하나의 비닐기를 가지는 불포화 단량체는 메타크릴산, 메타크릴아마이드, 메틸메타클릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이크로핵실메타크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스틸렌, 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐자일렌, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-에틸-5-비닐피리딘, 3-메틸-5-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 2-메틸-3-에틸-5-비닐피리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸, N-비닐카바졸, 말레이미드, N-비닐옥사졸리돈, N-비닐프탈이미드, 비닐피롤, 비닐아닐린 및 비닐파이퍼리딘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 단량체인 저유전 절연막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실세스퀴옥산 전중합체는 트리클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸트링톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 비스트리메톡 시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴메탄, 비스트리에톡시실릴옥탄, 비스트리메톡시실릴헥산 및 비스트리메톡시실릴에틸벤젠로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실세스퀴옥산 단량체로부터 제조되는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계는 i) 중심-껍질 구조의 나노입자와 ii) 실리케이트 고분자를 중량비 1:99 내지 50:50으로 혼합하는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계의 열처리는 200 내지 500℃에서, 질소 분위기 또는 진공상태로 실시하는 것인 저유전 절연막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 실리케이트 고분자는 메틸실세스퀴옥산, 에틸실세스퀴옥산 및 하이드로젠실세스퀴옥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 실리케이트 고분자인 저유전 절연막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서 상기 실리케이트 고분자는 트리클로로실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸디에톡시실란, 에틸디메톡시실란, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴에탄, 비스트리에톡시실릴메탄, 비스트리에톡시실릴 옥탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 비스트리에톡시실릴에틸벤젠 및 비스트리메톡시실릴에틸벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 실리케이트 고분자인 저유전 절연막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되며, 실세스퀴옥산 전중합체와 실리케이트 고분자의 복합체를 포함하고, 미세 기공을 포함하는 저유전 절연막.
  13. 제12항에 있어서, 상기 기공의 크기는 100 nm 이하인 저유전 절연막.
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