KR101774984B1 - 경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법 - Google Patents

경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법 Download PDF

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Abstract

경화성 실세스퀴옥산 중합체, 그러한 중합체를 포함하는 조성물, 경화성 중합체 및/또는 경화된 중합체를 포함하는 층이 상부에 배치된 물품, 및 경화된 코팅을 형성하는 방법이 기재되며, 여기서 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함한다:
Figure 112016062883121-pct00024

또는,
Figure 112016062883121-pct00025

상기 식에서, *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R2는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 유기 기이고; R3은 비-가수분해성 기이고; n 또는 n+m은 3보다 큰 정수임.

Description

경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법{CURABLE SILSESQUIOXANE POLYMERS, COMPOSITIONS, ARTICLES, AND METHODS}
본 발명의 배경이 되는 기술은 미국공개특허공보 US 2013/139963 A1 (2013.06.06), 미국등록특허공보 US 5 360 878 A (1994.11.01), 및 미국공개특허공보 US 2007/073024 A1 (2007.03.29)에 개시되어 있다.
본 발명은 경화성 실세스퀴옥산 중합체, 그러한 중합체를 포함하는 조성물, 경화성 중합체 및/또는 경화된 중합체를 포함하는 층이 상부에 배치된 물품, 및 경화된 코팅을 형성하는 방법을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다:
Figure 112016062883121-pct00001
또는,
Figure 112016062883121-pct00002
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R2는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 유기 기이고; R3은 비-가수분해성 기이고; n 또는 n+m은 3보다 큰 정수이다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공하며, 상기 식에서 Y는 결합 또는 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 및 아르알킬렌으로부터 선택된 2가 기이고; Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택된 에틸렌계 불포화 기이고; 각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기이고; 가수분해성 기의 반응 생성물은 OSi(R3)3으로 전환되었으며, 여기서 R3은 비-가수분해성 기이다.
다른 실시 형태에서, 바로 위에서 기재된 바와 같은 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물과 화학식 X-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체가 제공되며, 상기 식에서 각각의 R1 기 및 Y는 바로 위에서 기재된 것과 동일하고, X는 수소; 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 또는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 반응성 기로부터 선택된 기; 또는 이들의 조합이다. 알킬 기는 선택적으로 (예를 들어, 할로겐) 치환체를 포함할 수 있으며, 이는 예컨대 플루오로알킬의 경우에서와 같다.
일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 중합체에는 가수분해된 기, 예컨대 ―OH 기가 없다. 다른 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 중합체는 가수분해된 기를 전형적으로 5 중량% 이하의 양으로 추가로 포함한다.
일 실시 형태에서, (예를 들어, 자유-라디칼) 광개시제 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는 경화성 조성물이 기재된다. 다른 실시 형태에서, 하이드로실릴화 촉매, 예컨대 백금 촉매, 선택적으로 폴리하이드로실록산 가교결합제 및 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는 경화성 조성물이 기재된다. 소정 실시 형태에서, 경화성 조성물은 선택적으로 나노입자를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 경화성 조성물은 선택적으로 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재(substrate) 및 기재의 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 층으로의 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재 및 기재의 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부분 상에 배치된, 본 명세서에 기재된 바와 같은 경화성 조성물을 UV 및/또는 열 경화시킴으로써 제조된 경화된 코팅 층을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재 표면 상에 경화된 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 일 실시 형태에서, 본 방법은 본 발명의 경화성 조성물을 적어도 한쪽 기재 표면의 적어도 일부분 상에 코팅하는 단계; 선택적으로, 코팅된 경화성 조성물을, 유기 용매가, 존재하는 경우, 경화성 조성물로부터 증발되게 하는 조건에 노출시키는 단계; 및 경화성 조성물을 UV 및/또는 열 경화시키는 단계를 포함한다.
도 1은 EX1 및 비교예 CE1의 열중량 분석(TGA) 곡선을 도시한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 지방족 기, 사이클릭 기, 또는 지방족 기와 사이클릭 기의 조합(예를 들어, 알크아릴 및 아르알킬 기)으로 분류되는 (탄소 및 수소 이외에 선택적인 원소, 예컨대 산소, 질소, 황, 규소, 및 할로겐을 갖는) 탄화수소 기를 의미한다. 본 발명과 관련하여, 유기 기는 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 형성을 방해하지 않는 것이다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포함하도록 사용된다. 용어 "알킬 기"는 하기에서 본 명세서에 정의된 바와 같다. 용어 "알케닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 비닐 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "사이클릭 기"는 지환족 기, 방향족 기, 또는 헤테로사이클릭 기로 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 성질과 유사한 성질을 갖는 사이클릭 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 하기에서 본 명세서에 정의된 바와 같다. 용어 "헤테로사이클릭 기"는 고리 내의 원자들 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소(예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐환 탄화수소를 의미한다. 유기 기는 임의의 적합한 가수(valency)를 가질 수 있지만 종종 1가 또는 2가이다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하고, 직쇄, 분지형, 사이클릭, 및 바이사이클릭 알킬 기, 및 이들의 조합을 포함하며, 이에는 비치환 및 치환된 알킬 기 둘 모두가 포함된다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭하고, 선형, 분지형, 사이클릭, 바이사이클릭, 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 달리 나타내지 않는다면, 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 기의 예에는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 및 1,4-사이클로헥실다이메틸렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알콕시"는 알킬 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가 고리는 불포화, 부분 포화, 포화되거나, 또는 방향족일 수 있다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는다면, 아릴 기는 전형적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 6 내지 20개, 6 내지 18개, 6 내지 16개, 6 내지 12개, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다.
용어 "아릴렌"은, 방향족이고 선택적으로 카르보사이클릭인 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 적어도 하나의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가 고리는 불포화, 부분 포화, 또는 포화될 수 있다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 나타내지 않는다면, 아릴렌 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬"은 (예를 들어, 벤질 기에서와 같이) 아릴 기로 치환된 알킬 기인 1가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴"은 (예를 들어, 톨릴 기에서와 같이) 알킬 기로 치환된 아릴 기인 1가 기를 지칭한다. 달리 나타내지 않는다면, 두 기 모두에 대해, 알킬 부분은 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖고, 아릴 부분은 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬렌"은 아릴 기로 치환된 알킬렌 기 또는 아릴렌 기에 부착된 알킬렌 기인 2가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴렌"은 알킬 기로 치환된 아릴렌 기 또는 알킬렌 기에 부착된 아릴렌 기인 2가 기를 지칭한다. 달리 나타내지 않는다면, 두 기 모두에 대해, 알킬 또는 알킬렌 부분은 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 달리 나타내지 않는다면, 두 기 모두에 대해, 아릴 또는 아릴렌 부분은 전형적으로 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "가수분해성 기"는 대기압 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 있는 기를 지칭한다. 가수분해성 기는 반응 시 종종 하이드록실 기로 전환된다. 전형적인 가수분해성 기에는 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 아실옥시, 또는 할로겐(규소 원자에 직접 결합됨)이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 가수분해 반응은 가수분해성 기를 가수분해된 기(예를 들어, 하이드록실 기)로 전환시키며, 가수분해된 기는 축합 반응과 같은 추가의 반응을 거친다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 이 용어는 종종 실릴 기 내의 규소 원자에 결합되는 하나 이상의 기와 관련하여 사용된다.
용어 "알콕시"는 알킬 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴옥시"는 아릴 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬옥시" 및 "알크아릴옥시"는 각각 아르알킬 기 또는 알크아릴 기에 직접 결합된 옥시 기를 갖는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)Rb의 1가 기를 지칭하며, 여기서 Rb는 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴이다. 적합한 알킬 Rb 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴 Rb 기는 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들어 페닐이다. 적합한 아르알킬 및 알크아릴 Rb 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴 기를 갖는다.
용어 "할로"는 할로겐 원자, 예컨대 플루오로, 브로모, 요오도, 또는 클로로를 지칭한다. 반응성 실릴의 일부일 경우, 할로 기는 종종 클로로이다.
용어 "(메트)아크릴로일옥시 기"는 아크릴로일옥시 기(-O-(CO)-CH=CH2) 및 메타크릴로일옥시 기(-O-(CO)-C(CH3)=CH2)를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴로일아미노 기"는 아크릴로일아미노 기(-NR-(CO)-CH=CH2) 및 메타크릴로일아미노 기(-NR-(CO)-C(CH3)=CH2)를 포함하며, 이에는 아미드 질소가 수소, 메틸 기, 또는 에틸 기에 결합되는 실시 형태를 포함한다(R은 H, 메틸, 또는 에틸임).
용어 "포함한다" 및 그 변형은 이들 용어가 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 청구범위에서 나타날 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정 상황 하에서 소정의 이득을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태에 관한 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 암시하는 것이 아니며, 다른 실시 형태를 본 개시 내용의 범주로부터 제외시키고자 하는 것이 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "하나 이상"과 상호교환가능하게 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 항목들 중 임의의 하나 및 목록 내의 2개 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두, 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 용어 "약"으로, 그리고 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나보다 많은 R 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R 기는 독립적으로 선택된다. 더욱이, 이러한 기들 내에 함유된 하위 기들이 또한 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 R 기가 Y 기를 함유하는 경우, 각각의 Y는 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 또는 22℃ 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
실세스퀴옥산은 실험 화학식 R'SiO3/2를 갖는 유기규소 화합물이며, 여기서 Si는 원소 규소이고, O는 산소이고, R'은 수소이거나, 또는 선택적으로 에틸렌계 불포화 기를 추가로 포함하는 지방족 또는 방향족 유기 기이다. 따라서, 실세스퀴옥산 중합체는 3개의 산소 원자에 결합된 규소 원자를 포함한다. 랜덤 분지형 구조를 갖는 실세스퀴옥산 중합체는 전형적으로 실온에서 액체이다. 입방체, 6각 기둥, 8각 기둥, 10각 기둥, 및 12각 기둥과 같은 비-랜덤 구조를 갖는 실세스퀴옥산 중합체는 전형적으로 실온에서 고체이다.
상기 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 기술하고자 하는 것은 아니다. 하기 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 실시예 목록을 통해 지침이 제공되며, 이들 실시예는 다양한 조합으로 이용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 그룹으로서 역할하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 달리 나타내지 않는다면 단일중합체 및 공중합체를 지칭한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다:
Figure 112016062883121-pct00003
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R3은 독립적으로 비-가수분해성 기이다. 전형적인 실시 형태에서, R3은 C1-C12 알킬 - 선택적으로 할로겐 치환체를 포함함 -, 아릴, 또는 이들의 조합이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다:
Figure 112016062883121-pct00004
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R2는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 유기 기이고; R3은 비-가수분해성 기이고; n 또는 n+m은 3보다 큰 정수이다.
용어 3차원 분지형 네트워크는 분지형 실세스퀴옥산 중합체를 지칭한다. 분지형 실세스퀴옥산 중합체는 가교결합될 수 있는 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 따라서, 분지형 실세스퀴옥산 중합체는 아직 그의 겔화점(gel point)에 도달하지 않은 전구체인 것으로 여겨질 수 있다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R은 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이다. 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R은 화학식 Y-Z를 가지며, 이는 이후에 기재되는 바와 같을 것이다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R2는 에틸렌계 불포화 기가 결여되어 있는 유기 기이다. 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R2는 화학식 Y-X를 가지며, 이는 이후에 기재되는 바와 같을 것이다.
SSQ 중합체는 적어도 2개의 에틸렌계 불포화 기를 포함한다. 따라서, n은 적어도 2의 정수, 그리고 일부 실시 형태에서는 적어도 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 정수이다. 경화성 실세스퀴옥산 중합체가 n 및 m 단위 둘 모두를 포함하는 공중합체인 실시 형태의 경우, m은 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9이고, n + m의 합은 3 또는 3보다 큰 정수이다. 소정 실시 형태에서, n, m, 또는 n+m은 적어도 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50의 정수이다. 소정 실시 형태에서, n 또는 m은 500, 450, 400, 350, 300, 250, 또는 200 이하의 정수이다. 따라서, n+m은 최대 1000의 범위일 수 있다. 소정 실시 형태에서, n+m은 175, 150, 또는 125 이하의 정수이다. 일부 실시 형태에서, n 및 m은 공중합체가 에틸렌계 불포화 기(들) R을 포함하는 반복 단위의 적어도 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 몰%를 포함하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, n 및 m은 공중합체가 에틸렌계 불포화 기(들) R을 포함하는 반복 단위의 85, 80, 75, 70, 65, 또는 60 몰% 이하를 포함하도록 선택된다.
일부 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 중합체에는 가수분해된 기, 예컨대 ―OH 기가 없다. 다른 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 중합체는 가수분해된 기, 예컨대 ―OH 기를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 가수분해된 기(예를 들어, ―OH 기)의 양은 15, 10, 또는 5 중량% 이하이다. 또 다른 실시 형태에서, 가수분해된 기(예를 들어, ―OH 기)의 양은 4, 3, 2 또는 1 중량% 이하이다. 본 실세스퀴옥산 중합체 및 이를 포함하는 경화성 조성물은 더 높은 농도의 ―OH 기를 갖는 경화성 실세스퀴옥산 중합체와 대비하여 개선된 보관 수명 및 열 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1을 참조하면, ―OH 기의 농도의 감소는 실시예에 추가로 기재된 바와 같은 열중량 분석에 의해 결정될 수 있는 바와 같이, 가열될 때 사실상 더 낮은 중량 손실을 나타내는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 가져올 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 200℃에서 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 99%, 또는 98% 미만의 중량 손실을 갖는다. 또한, 일부 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 300℃ 내지 400℃ 범위의 온도에서 85%, 90%, 또는 95% 미만의 중량 손실을 갖는다. 또한, 일부 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 500℃에서 80%, 85%, 또는 90% 미만의 중량 손실을 갖는다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다. 이 실시 형태에서, R은 화학식 Y-Z를 갖는다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물과 화학식 X-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 공중합체를 제공한다. 이 실시 형태에서, R은 화학식 Y-Z를 갖고 R2는 화학식 Y-X를 갖는다.
Y 기는 공유 결합(상기 화학식들에 나타낸 바와 같음)이거나, 또는 알킬렌 기, 아릴렌, 알크아릴렌, 및 아릴알킬렌 기로부터 선택된 2가 유기 기이다. 소정 실시 형태에서, Y는 (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기, 또는 이들의 조합이다. Y는 선택적으로 (예를 들어, 인접한) 산소, 질소, 황, 규소, 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, Y는 열적으로 덜 안정할 수 있는 산소 또는 질소 치환체를 포함하지 않는다.
기 Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기(질소가 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로 선택적으로 치환된 실시 형태를 포함함)로부터 선택된 에틸렌계 불포화 기이다. 소정 실시 형태에서, Z는 비닐 기이다. Y가 알킬렌이고 Z가 비닐 기인 경우, Y-Z는 알케닐 기이다. 그러한 알케닐 기는 화학식 (H2C=CH(CH2)n을 가질 수 있으며, 여기서 ―(CH2)n은 앞서 정의된 바와 같은 알킬렌이다.
X 기는 수소이거나, 또는 할로겐 또는 다른 치환체를 선택적으로 포함하는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬; 또는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 반응성 기로부터 선택된 (1가) 유기 기이다. X는 선택적으로 (예를 들어, 인접한) 산소, 질소, 황, 규소 치환체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, X는 선택적으로 할로겐화된 (C1-C20)알킬 기, 예컨대 (C4-C6) 플루오로알킬, (C6-C12)아릴 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬 기, 에틸렌계 불포화 기가 아닌 반응성 기, 또는 이들의 조합이다. 일부 실시 형태에서, X는 에폭사이드 고리를 포함한다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물질(reactant)의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. 그러한 반응물질의 예에는 비닐트라이에톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 알릴페닐프로필트라이에톡시실란, 3-부테닐트라이에톡시실란, 도코세닐트라이에톡시실란, 및 헥세닐트라이에톡시실란이 포함된다. 그러한 반응물질의 축합은, 실시예 부분에 예시된 바와 같이, 종래의 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3 및 X-Y-Si(R1)3의 반응물질들의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다.
화학식 Z-Y-Si(R1)3 및 X-Y-Si(R1)3 각각에서, R1은 독립적으로 가수분해성 기이며, 이는 가수분해 동안 가수분해된 기, 예컨대 ―OH로 전환된다. Si―OH 기들은 서로 반응하여 실리콘-산소 결합을 형성하여 규소 원자들 중 대부분이 3개의 산소 원자에 결합되도록 한다. 가수분해 후에, -OH 기는 말단-캡핑제와 추가로 반응하여 가수분해된 기, 예를 들어 ―OH를 -OSi(R3)3으로 전환시킨다. 실세스퀴옥산 중합체는 말단-캡핑 후에 화학식 ―Si(R3)3을 갖는 말단 기를 포함한다.
다양한 알콕시 실란 말단-캡핑제가 알려져 있다. 일부 실시 형태에서, 말단-캡핑제는 일반 구조 R5OSi(R3)3 또는 O[Si(R3)3]2를 가지며, 여기서 R5는 가수분해성 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시이고, R3은 독립적으로 비-가수분해성 기이다. 따라서, 일부 실시 형태에서 R3은 일반적으로 규소 원자에 직접 결합된 산소 원자 또는 할로겐이 결여되어 있다. 따라서, R3은 일반적으로 알콕시 기가 결여되어 있다. R3은 독립적으로 알킬, 아릴(예를 들어, 페닐), 또는 이들의 조합(예를 들어, 아르알킬렌, 알크아릴렌)이며; 이들은 선택적으로 할로겐 치환체(예를 들어, 클로로, 브로모, 플루오로)를 포함한다. 선택적으로 치환된 알킬 기는 직쇄, 분지형, 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 일부 실시 형태에서, R3은, 할로겐 치환체를 선택적으로 포함하는 C1-C12 또는 C1-C4 알킬이다. R3은 선택적으로 (예를 들어, 인접한) 산소, 질소, 황, 또는 규소 치환체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, R3은 열적으로 덜 안정할 수 있는 산소 또는 질소 치환체를 포함하지 않는다.
예시적인 말단-캡핑제 및 생성된 R3 기의 비제한적인 목록은 다음과 같다:
Figure 112016062883121-pct00005
말단-캡핑 전에, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물질로부터 제조된 예시적인 중합체는 다음과 같다:
Figure 112016062883121-pct00006
화학식 Z-Y-Si(R1)3의 그러한 반응물질로부터 제조된 중합체는 폴리(비닐실세스퀴옥산)(A), 폴리(알릴실세스퀴옥산)(B), 폴리(알릴페닐프로필실세스퀴옥산)(C), 폴리(3-부테닐실세스퀴옥산)(D), 폴리(도코세닐 실세스퀴옥산)(E), 및 폴리(헥세닐실세스퀴옥산)(F)이다.
하나의 명명 규칙에서, 말단-캡핑제로부터 유도된 R3 기는 중합체의 명칭 내에 포함된다. 에톡시트라이메틸실란으로 말단-캡핑된 본 발명의 일 예시적인 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 하기의 일반 화학식을 갖는 트라이메틸 실릴 폴리(비닐실세스퀴옥산)이다:
Figure 112016062883121-pct00007
상기 화학식에서 상기 *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합된다. 그러한 3차원 분지형 네트워크 구조는 다음과 같이 나타낸다:
Figure 112016062883121-pct00008
다른 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 공중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 둘 이상의 반응물질들을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 비닐트라이에톡실실란 또는 알릴트라이에톡시실란이 알케닐알콕실실란, 예컨대 3-부테닐트라이에톡시실란 및 헥세닐트라이에톡시실란과 공반응(coreact)할 수 있다. 이 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 중합체는 적어도 2개의 상이한 Z 기(예를 들어, Z' 및 Z")를 포함할 수 있으면서도, 동일한 Y 기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 실세스퀴옥산 중합체는 적어도 2개의 상이한 Y 기(예를 들어, Y' 및 Y")를 포함할 수 있으면서도, 동일한 Z 기(예를 들어, 비닐)를 포함할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 중합체는 Y 및 Z 둘 모두가 서로 상이한 적어도 2개의 반응물질들을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체 화학식의 R은 독립적으로, 에틸렌계 불포화 기(예를 들어, 비닐 기)를 포함하는 유기 기이다. 또한, n은 에틸렌계 불포화 기를 독립적으로 포함하는 반복 단위들의 총수를 나타낸다.
또 다른 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 공중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 적어도 하나의 반응물질 및 화학식 X-Y-Si(R1)3의 적어도 하나의 반응물질을 사용하여 제조될 수 있다. 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물질의 예에는, 예를 들어 방향족 트라이알콕시실란, 예컨대 페닐트라이메톡실실란, (예를 들어, C1-C12) 알킬 트라이알콕시실란, 예컨대 메틸트라이메톡실실란, 플루오로알킬 트라이알콕시실란, 예컨대 노나플루오로헥실트라이에톡시실란, 및 에틸렌계 불포화 기가 아닌 반응성 기를 포함하는 트라이알콕시실란, 예컨대 글리시독시프로필트라이에톡시실란; (3-글리시독시프로필트라이에톡시실란 5,6-에폭시헥실트라이에톡시실란; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실란 3-(다이페닐포스피노)프로필트라이에톡시실란; 메르캅토프로필트라이에톡시실란; s-(옥타노일)메르캅토프로필트라이에톡시실란; 3-아이소시아네이토프로필트라이에톡시실란; 하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트라이에톡시실란; 하이드록시메틸트라이에톡시실란; 3-시아노프로필트라이에톡시실란; 2-시아노에틸트라이에톡시실란; 및 2-(4-피리딜에틸)트라이에톡시실란이 포함된다.
다른 구매가능한 X-Y-Si(R1)3 반응물질은, 예를 들어 트라이메틸실록시트라이에톡시실란; p-톨릴트라이에톡시실란; 테트라하이드로푸르푸릴옥시프로필트라이에톡시실란; n-프로필트라이에톡시실란; (4-퍼플루오로옥틸페닐)트라이에톡시실란; 펜타플루오로페닐트라이에톡시실란; 노나플루오로헥실트라이에톡시실란; 1-나프틸트라이에톡시실란; 3,4-메틸렌다이옥시페닐트라이에톡시실란; p-메톡시페닐트라이에톡시실란; 3- 아이소옥틸트라이에톡시실란; 아이소부틸트라이에톡시실란; (헵타데카플루오로-1,1,2,2- 테트라하이드로데실)트라이에톡시실란; 3,5-다이메톡시페닐트라이에톡시실란; (n,n-다이에틸아미노메틸)트라이에톡시실란; n-사이클로헥실아미노메틸)트라이에톡시실란; 11-클로로운데실트라이에톡시실란; 3-클로로프로필트라이에톡시실란; p-클로로페닐트라이에톡시실란; 클로로페닐트라이에톡시실란; 부틸폴리(다이메틸실록사닐)에틸트라이에톡시실란; n,n-비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실란; 벤질트라이에톡시실란; 및 2-[(아세톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트라이에톡시실란을 포함한다.
경화성 실세스퀴옥산 공중합체가 화학식 X-Y-Si(R1)3의 둘 이상의 반응물질들을 사용하여 제조되는 경우, 실세스퀴옥산 중합체는 적어도 2개의 상이한 X 기(예를 들어, X' 및 X")를 포함할 수 있으면서도, 동일한 Y 기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 실세스퀴옥산 중합체는 적어도 2개의 상이한 Y 기(예를 들어, Y' 및 Y")를 포함할 수 있으면서도, 동일한 X 기를 포함할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 중합체는 Y 및 X 둘 모두가 서로 상이한 적어도 2개의 반응물질들을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체 화학식의 R2는 독립적으로, 에틸렌계 불포화 기(예를 들어, 비닐 기)가 결여되어 있는 유기 기이다. 또한, m은 에틸렌계 불포화 기가 독립적으로 결여되어 있는 반복 단위들의 총수를 나타낸다.
화학식 Z-Y-Si(R1)3의 공반응물질(co-reactant)의 포함은 R2 기의 선택에 따라 소정의 특성을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, R2가 방향족 기, 예컨대 페닐을 포함하는 경우, 열 안정성이 (비닐트라이메톡시실란의 단일중합체에 비하여) 개선될 수 있다. R2가 반응성 기, 예컨대 에폭시를 포함하는 경우, (비닐트라이메톡시실란의 단일중합체에 비하여) 개선된 경도가 얻어질 수 있다. 또한, R2가 플루오로알킬 기를 포함하는 경우, 소수성이 개선될 수 있다.
화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 양은 단일 중합체의 경우에 최대 100 몰%의 범위일 수 있다. 공중합체는 전형적으로 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)이 99, 98, 97, 96, 95, 94, 93, 92, 91, 또는 90 몰% 이하를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 양은 85, 80, 75, 70, 또는 60 몰% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 양은 적어도 15, 20, 25, 또는 30 몰%이다.
화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 양은 적게는 공중합체의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 몰%일 수 있다. 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 양은 전형적으로 75 몰% 또는 70 몰% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 양은 적어도 15, 20, 25, 또는 30 몰%이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 양은 65 또는 60 몰% 이하이다. 화학식 Z-Y-Si(R1)3 또는 X-Y-Si(R1)3의 반응물질의 양은 Z-Y-Si(R1)3 또는 X-Y-Si(R1)3으로부터 유도된 반복 단위의 양과 등가임이 이해된다. 일부 실시 형태에서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물질(들) 대 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물질(들)의 몰비는 약 10:1; 15:1, 또는 10:1 내지 1:4; 또는 1:3, 또는 1:2의 범위이다. 본 발명의 예시적인 경화성 실세스퀴옥산 공중합체는 하기의 일반 화학식을 가질 수 있으며:
Figure 112016062883121-pct00009
상기 식에서, 상기 화학식에서 상기 *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 비닐 기이고; n은 3보다 큰 정수이고; R2는 수소, 페닐, 메틸, 노나플루오로헥실, 또는 글리시독시프로필임; 다음과 같이 나타낸다:
Figure 112016062883121-pct00010
트라이메틸 실릴 비닐-코-노나플루오로헥실 실세스퀴옥산,
Figure 112016062883121-pct00011
트라이메틸 실릴 비닐-코-글리시독실프로필 실세스퀴옥산,
Figure 112016062883121-pct00012
트라이메틸 실릴 비닐-코-페닐 실세스퀴옥산,
Figure 112016062883121-pct00013
트라이메틸 실릴 비닐-코-메틸 실세스퀴옥산, 및
Figure 112016062883121-pct00014
트라이메틸 실릴 비닐-코-하이드로 실세스퀴옥산.
본 명세서에 나타낸 각각의 화학식에서, SiMe3의 메틸 말단 기들 중 하나 이상은 앞서 기재된 바와 같은 임의의 다른 비-가수분해성 기일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 대체로 점착성이고, 유기 용매(특히, 극성 유기 용매) 중에 가용성이고, 코팅가능하다. 따라서, 그러한 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 용이하게 가공될 수 있다. 이것은 기재에 용이하게 적용될 수 있다. 이것은 또한 다양한 기재에 잘 접착된다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 실세스퀴옥산 중합체는, 실시예 부분에서 상세히 설명된 박리 접착력 측정에 대한 방법에 따를 때, 유리로부터의 박리력이 적어도 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 뉴턴/데시미터(N/dm), 또는 적어도 2 N/dm이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 실세스퀴옥산 중합체는, 실시예에서 상세히 설명된 박리 접착력 측정에 대한 방법에 따를 때, 유리로부터의 박리력이 6 N/dm 이하이다.
다른 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 다수의 응용을 갖는 (예를 들어, 내후성) 보호 하드 코팅을 제공할 수 있다. 예를 들어, 그러한 코팅은 다양한 폴리카르보네이트 렌즈 및 폴리에스테르 필름 - 이들은 광학 투명도, 내구성, 소수성 등과 같은 추가 특성을 필요로 함 -, 또는 온도, 방사선, 또는 수분의 사용이 필름의 분해를 야기할 수 있는 임의의 다른 응용을 위한 스크래치-방지 및 마모-방지 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 광개시제와 배합되고 UV 경화될 수 있다. 적합한 광개시제는 다양한 자유-라디칼 광개시제를 포함한다. 예시적인 자유-라디칼 광개시제는 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조일 벤조에이트, 페닐아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 알파,알파-다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 184로 입수가능함), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(바스프 코포레이션으로부터 상표명 다로큐어(DAROCURE) 1173으로 입수가능함), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합(예를 들어, 바스프 코포레이션으로부터 상표명 다로큐어 4265로 입수가능한, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 50:50(중량 기준) 혼합물)로부터 선택될 수 있다.
광개시제는 코팅 조성물 내의 경화성 물질의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 0.01 중량 퍼센트(중량%)의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 광개시제는 코팅 조성물 내의 경화성 물질의 총 중량을 기준으로 전형적으로 5 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 올리고머, 및/또는 중합체를 가교결합하는 데 이용될 수 있다. 의외로, 비닐 및 알케닐 기를 포함하는 실세스퀴옥산 중합체는 (예를 들어, 실온, 25℃에서) 광경화에 의해 자유-라디칼 중합되는 것으로 확인되었다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 작용성 실록산, 예컨대 폴리다이메틸실록산 물질을 가교결합하는 데 이용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 폴리다이메틸실록산은 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 말단화되고, 일반 화학식 R-L-[Si(CH3)2O]nSi(CH3)2-L-R을 갖는데, 여기서 n은 반복 단량체 [SiO(CH3)2] 단위의 수이고, L은 2가(예를 들어, C1―C4) 알킬렌) 연결 기이고, R은 비닐 또는 (메트)아크릴레이트이다. 대안적으로, 폴리다이메틸실록산은 겔레스트(Gelest)로부터 상표명 "VMS-T11"로 입수가능한 비닐메틸 실록산 단일중합체의 경우에서와 같이 골격 내에 비닐 기를 포함할 수 있다. 골격 내에 다른 실록산 단위를 포함하고/하거나, 다른 말단 기를 포함하고/하거나, 상이한 구조를 갖는 다양한 다른 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 작용성 폴리다이메틸실록산이 알려져 있다.
그러한 비닐 또는 (메트)아크릴레이트 작용성 실록산의 분자량(Mw)은 전형적으로 약 200 내지 약 200,000 g/mol의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 분자량은 약 100,000 또는 50,000 g/mol 이하이다. 일부 실시 형태에서, 분자량은 약 20,000; 15,000; 10,000 또는 5,000 g/mol 이하이다. 작용성 실록산의 비닐 또는 (메트)아크릴레이트의 중량%는 전형적으로 적어도 0.02, 0.03, 0.04, 또는 0.05 중량%부터 최대 약 10, 15, 20, 25, 또는 30 중량%에 이르는 범위이다. 일부 실시 형태에서, 비닐 또는 (메트)아크릴레이트의 중량%는 1 또는 0.5 중량% 미만이다.
본 명세서에 기재되는 바와 같이, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 하이드로실릴화 촉매 및 선택적으로 폴리하이드로실록산 가교결합제와 배합되고, 경화성 코팅을 가열함으로써 열 경화될 수 있다.
다양한 하이드로실릴화 촉매가 알려져 있다. 예를 들어, 많은 특허들이 코발트, 로듐 또는 백금의 다양한 착물을 규소 결합된 수소를 함유하는 화합물과 지방족 불포화체를 함유하는 화합물 사이의 열-활성화 부가 반응을 촉진하기 위한 촉매로서 사용하는 것을 기재한다. 다양한 백금 촉매가 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 제4,530,879호; 미국 특허 제4,510,094호; 미국 특허 제4,600,484호; 미국 특허 제5,145,886호; 및 유럽 특허 EP 0 398701호에 기재된 바와 같은 것으로, 이들 특허는 본 명세서에 참고로 포함된다. 일 실시 형태에서, 촉매는 미국 특허 제3,775,452호에 기재된 바와 같은 백금 및 불포화 실란 또는 실록산을 포함하는 착물이며; 이 특허는 본 명세서에 참고로 포함된다. 이러한 유형의 일 예시적인 촉매는 비스(1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산) 백금이다.
다양한 하이드로실록산 가교결합제가 알려져 있다. 하이드로실록산 가교결합제는 하기의 일반 화학식을 갖는다.
Figure 112016062883121-pct00015
상기 식에서, T는 0, 1, 2일 수 있으며, 전형적으로 300 미만이고;
S는 0, 1, 또는 2일 수 있으며, 전형적으로 500 미만이고;
R4는 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이며, 더 전형적으로는 H, 메틸 또는 에틸이되;
단, T가 0인 경우, 적어도 하나의 R4는 수소이다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체는 코팅에 경도를 부여할 수 있는 나노입자와 배합될 수 있다. 본 발명의 적합한 나노입자는 무기 산화물을 포함한다. 예시적인 나노입자는 비금속의 산화물, 금속의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 비금속의 산화물에는, 예를 들어 규소 또는 게르마늄의 산화물이 포함된다. 금속의 산화물에는, 예를 들어 철, 티타늄, 세륨, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 아연, 안티몬, 및 주석의 산화물이 포함된다. 금속 및 비금속 산화물의 조합은 알루미늄과 규소의 산화물을 포함한다.
나노입자는 평균 입자 크기가 100 나노미터(nm) 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 25 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 15 나노미터 이하, 또는 10 나노미터 이하일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 크기가 적어도 1 나노미터, 적어도 5 나노미터, 적어도 15 나노미터, 적어도 20 나노미터, 적어도 25 나노미터, 적어도 50 나노미터, 또는 적어도 75 나노미터일 수 있다.
다양한 나노입자가 구매가능하다. 나노입자의 상업적 공급원은 미국 매사추세츠주 애쉬랜드 소재의 니아콜 컴퍼니(Nyacol Co.), 솔베이-로디아(Solvay-Rhodia)(프랑스 리옹 소재), 및 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 컴퍼니(Nalco Co.)로부터 입수가능하다. 나노입자는 또한 당업계에 알려진 기법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 나노입자는, 예를 들어 국제 특허 출원 공개 WO2009/085926호(콜브(Kolb) 등)에 기재된 바와 같이, 열수 기술(hydrothermal technology)을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 지르코니아 나노입자는 또한, 예를 들어 미국 특허 제7,241,437호(다비드손(Davidson) 등)에 기재된 것들이다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 콜로이드성 분산물의 형태일 수 있다. 극성 용매 중의 콜로이드성 실리카 나노입자가 특히 바람직하다. 아이소프로판올과 같은 극성 용매 중의 실리카 졸이 일본 도쿄 지요다구 소재의 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 상표명 오르가노실리카졸(ORGANOSILICASOL) IPA-ST-ZL, 오르가노실리카졸 IPA-ST-L, 및 오르가노실리카졸 IPA-ST로 구매가능하다.
바람직하게는, 나노입자는 본 발명의 경화성 코팅 조성물 중에 분산된다. 사용된다면, 나노입자는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 적어도 5 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 사용된다면, 나노입자는 경화성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 80 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재한다. 나노 입자의 입자 크기 및 첨가되는 나노 입자의 양에 따라, 소정의 조성물은 탁할(hazy) 수 있다. 예를 들어, 10 나노미터 나노입자를 50 중량% 초과하여 포함하는 조성물은 탁할 수 있지만, 그러한 조성물은 소정의 응용에 유용할 수 있다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체, 광개시제, 및 선택적 나노입자를 포함하는 코팅 조성물은 또한 필요하다면 선택적 유기 용매를 포함할 수 있다. 코팅 조성물에 유용한 용매는 화합물이 원하는 수준으로 가용성인 것들을 포함한다. 전형적으로, 그러한 유기 용매는 극성 유기 용매이다. 예시적인 유용한 극성 용매는 에탄올, 아이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 다이메틸포름아미드, 및 테트라하이드로푸란을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
선택적 유기 용매의 임의의 양이 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 코팅 조성물은 최대 50 중량% 또는 심지어 더 많은 유기 용매를 포함할 수 있다. 용매는 코팅 조성물에 원하는 점도를 제공하기 위해 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무용매 또는 단지 낮은 수준(예를 들어, 최대 10 중량%)의 유기 용매가 경화성 코팅 조성물에 사용된다.
코팅 조성물은 전형적으로 적용 조건 및 방법에 적절한 점도를 갖는 (예를 들어, 단지 경화성 실세스퀴옥산 중합체와 광개시제의) 균질 혼합물이다. 예를 들어, 브러시 또는 롤러 코팅하고자 하는 물질은 딥 코팅(dip coating) 조성물보다 더 높은 점도를 갖는 것이 바람직할 가능성이 높을 것이다. 전형적으로, 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%의 중합체를 포함한다. 코팅 조성물은 종종 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
본 발명의 조성물을 적용하기 위하여 매우 다양한 코팅 방법, 예컨대 브러싱, 분무, 딥핑, 롤링, 펴바르기 등이 사용될 수 있다. 다른 코팅 방법이 또한 사용될 수 있는데, 특히 용매가 코팅 조성물 내에 포함되지 않는 경우에 특히 그러하다. 그러한 방법은, 예를 들어 나이프 코팅, 그라비어 코팅, 다이 코팅, 및 압출 코팅을 포함한다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 연속 층 또는 패턴화된 층으로 적용될 수 있다. 그러한 층은 기재의 적어도 한쪽 표면의 적어도 일부분 상에 배치될 수 있다. 경화성 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우, 코팅된 경화성 조성물은 경화성 조성물을 UV 경화시키기 전에 유기 용매가 경화성 조성물로부터 증발되게 하는 조건에 노출될 수 있다. 그러한 조건은, 예를 들어 조성물을 실온, 또는 승온(예를 들어, 60℃ 내지 70℃)에 노출시키는 것을 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화는 UV 방사선에 대한 노출에 의해 또는 (예를 들어, 열 경화의 경우에 약 50 내지 120℃ 범위의 온도로의) 가열에 의해 달성될 수 있다. 전형적으로, 경화는 코팅이 터치에 대해 충분히 비점착성이 되게 하기에 효과적인 시간 동안 일어난다.
일부 실시 형태에서, 경화 후의 연필 경도는 적어도 3B, B, HB, H, 2H, 또는 3H이다. 일부 실시 형태에서, 연필 경도는 6H, 5H, 또는 4H 이하이다.
코팅이 위에 배치될 수 있는 기재는 매우 다양한 경성 또는 가요성 재료들 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 기재는 세라믹, 유리를 비롯한 실리카질 기재, 금속, 천연석 및 인조석, 및 열가소성 물질 및 열경화성 물질을 비롯한 중합체 재료를 포함한다. 적합한 재료는, 예를 들어 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다.
다음은 본 발명의 예시적인 실시 형태들의 목록이다.
실시예
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
재료
달리 언급되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 화학물질은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 화학물질 공급처로부터 입수하였거나, 또는 그로부터 입수가능하다.
Figure 112016062883121-pct00016
시험 방법
FTIR에 의한 (%) OH 기의 계산에 대한 절차
하기에 기술된, EX1 및 CE1에 따라 제조된 샘플에 존재하는 -OH 기의 양을 다음과 같이 결정하였다. 약 0.1 g의 폴리(비닐실세스퀴옥산)을 건조된 브롬화칼륨 펠릿 상에 균일한 얇은 층으로서 직접 적용하고, 이후에 곧바로 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR)(모델 니콜렛(Nicolet) 6700 FTIR; 미국 위스콘신주 매디슨 소재의 서모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터 입수)에 의해 분석하였다. 적분 소프트웨어("옴닉(OMNIC)" 소프트웨어 버전 7.3, 미국 위스콘신주 매디슨 소재의 서모 피셔 사이언티픽으로부터 입수)를 사용하여, 3100 cm-1로부터 3600 cm-1까지의 넓은 ―OH 흡광도 피크의 면적과 함께 500 cm-1로부터 4000 cm-1까지의 총 피크 면적을 계산하였다. ―OH 흡광도 피크의 면적 대 총 피크 면적을 구함으로써 %OH를 계산하였다.
연필 경도에 대한 방법
ASTM D3363-05(2011)e2 "연필 시험에 의한 필름 경도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test)"(미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM 인터내셔널(ASTM International)로부터 입수가능함)을 사용하여 하기에 기재된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 경화된 필름의 경도를 확인하였다. 이 연구에 사용된 장치는 엘코미터(ELCOMETER) 3086 스크래치 보이(Scratch Boy)(미국 미시간주 소재의 엘코미터 인스트루먼츠 리미티드(Elcometer Instruments Limited)로부터 입수됨)였다. 지정된 경도 등급의 연필(즉, 가장 연한 등급으로부터 가장 단단한 등급의 연필 쪽으로, 9B, 8B, 7B, 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H)을 이동시킴으로써 연필 경도를 측정하고, 이후에 현미경 하에서 표면을 관찰하여 표면이 스크래칭되었는지를 확인하였다. 샘플의 표면을 현미경적으로 스크래칭하지 않은 가장 단단한 연필에 상응하는 경도 값을 샘플에 지정하였다.
열중량 분석(TGA)에 대한 방법
미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 TGA 2950 열중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer)에서 약 8 내지 10 mg의 중합체를 가진 팬의 온도를 600℃로 램핑(ramping)함으로써(램프 속도 - 10℃/min) 중합체의 TGA 분석을 수행하였다. 중합체의 중량 손실을 온도 램프에 대해 기록하였다.
실시예 1(EX1)
EX1의 경우, 단량체 1(100 g; 0.52 몰), 증류수(50 g), 및 타르타르산(1.0 g)을 응축기를 구비한 500 mL 둥근바닥 플라스크 내에서 실온에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였으며, 교반한 지 20분 후에 발열이 관찰되었으며; 이후에 온도를 3 내지 4시간 동안 70℃로 유지하였다. CAP-1(50 g) 또는 CAP-2(80 g)를 반응 혼합물에 첨가한 후, 3시간 동안 70℃에서 교반하여 실란올 기를 트라이알킬실릴(즉, 트라이메틸실릴) 기로 전환시켰다. 용매(물/에탄올 혼합물)를 증발시켜, 점성 액체로서 비닐실세스퀴옥산을 생성하였으며, 이것을 헵탄(200 mL) 중에 용해시켰다. 헵탄 용액을 1 마이크로미터 여과지에 통과시켰으며, 이는 불용성 타르타르산의 분리로 이어졌다. 100℃에서 그리고 감압 하에서 헵탄을 증발시켜 끈적끈적한(gummy) 액체를 생성하였다.
비교예 CE1의 경우, 단량체 1(100 g; 0.52 몰), 증류수(50 g), 및 타르타르산(1.0 g)을 응축기를 구비한 500 mL 둥근바닥 플라스크 내에서 실온에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 교반하였으며, 교반한 지 20분 후에 발열이 관찰되었으며; 이후에 온도를 5 내지 6시간 동안 70℃로 유지하였다. 용매(물/에탄올 혼합물)를 증발시켜, 점성 액체로서 비닐실세스퀴옥산을 생성하였으며, 이것을 헵탄(200 mL) 중에 용해시켰다. 헵탄 용액을 1 마이크로미터 여과지에 통과시켰으며, 이는 불용성 타르타르산의 분리로 이어졌다. 100℃에서 그리고 감압 하에서 헵탄을 증발시켜, 끈적끈적한 액체로서 비닐실세스퀴옥산을 생성하였다.
EX2 내지 EX9 공중합체를, 하기 표 1에 열거된 그들 각각의 단량체를 사용한 것을 제외하고는, EX1과 동일한 방식으로 제조하였다.
[표 1]
Figure 112016062883121-pct00017
실시예 10 내지 실시예16(EX10 내지 EX16)
EX10의 경우, 30 g의 EX1을 헵탄/MEK(70:30)(100 g) 혼합물 중에 용해시킨 후, 이르가큐어 184(0.3 g)를 첨가하였다. 이어서, #8 메이어 로드(Mayer Rod)를 사용하여, 혼합물을 3SAB PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 필름을, 샘플 위로 5.3 cm에 위치된 H-전구 15를 구비한 "라이트 해머(LIGHT HAMMER) 6" UV-챔버(미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.)로부터 상표명 "라이트 해머 6"로 입수됨)에 12 m/min으로 통과시켜 코팅을 경화시켰다. 코팅을 지촉 경화(cure to touch)시켰으며, 이는 PET 필름에 잘 접착하였다.
EX11 내지 EX13을, 상응하는 코팅 혼합물이 각각 40 g의 IPA-ST-L, 60 g의 IPA-ST, 및 10 g의 IPA-ST-ZL을 추가로 함유한 것을 제외하고는, EX10과 동일한 방식으로 제조하였다. EX11 내지 EX13 샘플을 지촉 경화시켰으며, 이는 PET 필름에 잘 접착하였다.
EX14 내지 EX16을, 사용된 공중합체들을 하기 표 2에 요약된 바와 같이 달리 한 것을 제외하고는, EX10과 동일한 방식으로 제조하였다.
[표 2]
Figure 112016062883121-pct00018
실시예 17 내지 실시예 19(EX17 내지 EX19)
EX17의 경우, EX1에서 제조된 물질 30 g을 헵탄/MEK(70:30)(100 g) 혼합물 중에 용해시킨 후, "실-오프 7048"(1 g) 및 카스테트 촉매(총 고형물에 대해 200 ppm Pt)를 첨가하였다. 이어서, #8 메이어 로드를 사용하여, 혼합물을 3SAB PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 층을 용매 배출구를 구비한 오븐에서 110℃에서 60초 동안 경화시켰다. 코팅을 지촉 경화시켰으며, 이는 PET 필름에 잘 접착하였다.
EX18의 경우, EX8에서 제조된 물질 30 g을 헵탄/MEK(70:30)(100 g) 혼합물 중에 용해시킨 후, 카스테트 촉매(총 고형물에 대해 200 ppm Pt)를 첨가하였다. 이어서, #8 메이어 로드를 사용하여, 혼합물을 3SAB PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 층을 용매 배출구를 구비한 오븐에서 110℃에서 60초 동안 경화시켰다. 코팅을 지촉 경화시켰으며, 이는 PET 필름에 잘 접착하였다.
EX19의 경우, EX9에서 제조된 물질을 EX18에 기재된 것과 동일한 공정을 사용하여 경화시켰다.
EX20의 경우, CE1에서 제조된 물질을 EX17에 기재된 것과 동일한 공정을 사용하여 경화시켰다.
박리 접착력 측정에 대한 방법
하기에 기재된, EX1 및 CE1에 따라 제조된 폴리(비닐실세스퀴옥산)(메틸 에틸 케톤 중 50 중량% 용액) 샘플을 나이프 코터를 사용하여 3SAB PET 필름 상에 코팅하여, 두께가 2 내지 3 밀(0.058 내지 0.076 mm)인 건조 코팅을 제공하였다. 코팅된 PET 필름을 70℃(2분 동안)로 유지된 강제 통풍식 건조 오븐 내에 넣어서 용매를 증발시켰다. 건조 후에, 코팅된 PET 필름을 절단하여, 하기에 기재된 방법에 따라 박리 접착력을 측정하기 위한 샘플을 형성하였다.
이어서, 0.5 인치 × 5 인치(약 1.25 cm × 12.7 cm) 샘플을 사용하여 아이매스(IMASS) SP-2000 박리 시험기(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.)로부터 입수됨)로 EX1 및 CE1 샘플의 박리 접착력을 측정하였다. 2 ㎏ 고무 롤러의 총 4회 통과를 사용하여 깨끗한 유리 패널에 샘플을 적용하였다. 시험 전에, 샘플을 실온 및 50% 상대 습도에서 20분 동안 체류되게 하였다. 이어서, 패널을 아이매스 SP-2000 박리 시험기 상에 장착하고, 샘플을 30.48 cm/min의 속도로 90도 각도로 패널로부터 당겨 떼어내었다. 온스/인치(oz/in)의 단위로 박리력을 측정하였으며, 이를 사용하여 최소 3개의 샘플에 대한 평균 박리력을 계산하고, 이어서 뉴턴/데시미터(N/dm)로 변환시켰다.
박리 접착력 및 -OH 함량
Figure 112016062883121-pct00019
연필 경도
Figure 112016062883121-pct00020
TGA
도 1은 주위 조건 하에서 10℃/min으로 40℃로부터 600℃까지 온도를 램핑함으로써 티에이 인스트루먼트(TA instrument)™ 상에 기록된 TGA 곡선을 나타낸다. TGA 곡선으로부터 명백한 바와 같이, EX1은 비교예 CE1에 비하여 상당히 더 우수한 열 안정성을 보여주었다.
실시예 21
실시예 1의 SSQ 물질(SSQ-1, 5 g) 및 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 겔레스트, 인크.로부터 상표명 "DMS-V00"으로 입수가능한 비닐 말단화된 폴리다이메틸실록산(5 g)을 100 g의 헵탄/메틸에틸 케톤 혼합물(50/50) 중에 용해시킨 후, 이르가큐어 184(0.3 g)를 첨가하여 코팅가능한 혼합물을 형성하였다. 이어서, #8 메이어 로드를 사용하여, 코팅가능한 혼합물을 2 밀(0.058 밀리미터(mm)) 두께의 3SAB PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 필름을, 샘플 위로 5.3 cm에 위치된 H-전구를 구비한 UV-챔버(미국 매릴랜드주 게이더스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템즈, 인크.로부터 상표명 "라이트 해머 6"로 입수됨)에 12 m/min으로 통과시켰다. 코팅을 지촉 경화시켰다.
실시예 22 내지 실시예 31
하기 표에 나타낸 재료의 종류 및 양을 사용하여, 실시예 21과 동일한 방식으로 실시예 22 내지 실시예 31을 제조 및 경화시켰다. 이들 코팅을 또한 지촉 경화시켰다.
Figure 112016062883121-pct00021

Claims (31)

  1. 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
    Figure 112017039339650-pct00027

    상기 식에서,
    *에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고;
    R은 화학식 Y-Z를 가지는 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고;
    Y는
    공유 결합,
    (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기 및 (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기로부터 선택된 유기 기, 및
    인접한 산소, 질소, 황, 규소, 또는 할로겐 치환체를 더 포함하는, (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기 및 (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기로부터 선택된 유기 기
    로부터 선택되고;
    Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택된 에틸렌계 불포화 기이고;
    R3은
    알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴로부터 선택되는 기, 및
    치환체를 더 포함하는, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴로부터 선택되는 기
    로부터 선택되는 비-가수분해성 기이고;
    n은 2이상의 정수이고,
    또는,
    Figure 112017039339650-pct00028

    상기 식에서,
    *에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고;
    R은 화학식 Y-Z를 가지는 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 유기 기이고;
    R2는 화학식 Y-X를 가지는 에틸렌계 불포화 기가 아닌 유기 기이고;
    Y는
    공유 결합,
    (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기 및 (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기로부터 선택된 유기 기, 및
    인접한 산소, 질소, 황, 규소, 또는 할로겐 치환체를 더 포함하는, (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기 및 (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기로부터 선택된 유기 기
    로부터 선택되고;
    Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택된 에틸렌계 불포화 기이고;
    X는
    수소,
    알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 1가 유기 기,
    할로겐 또는 다른 치환체를 포함하는, 알킬, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 1가 유기 기, 및
    에틸렌계 불포화 기가 아닌 반응성 기
    로부터 선택되고;
    R3은
    알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴로부터 선택되는 기, 및
    치환체를 더 포함하는, 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알크아릴로부터 선택되는 기
    로부터 선택되는 비-가수분해성 기이고;
    n은 2이상의 정수이며;
    m은 1이상의 정수이고;
    n+m은 3보다 큰 정수임.
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  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 상기 실세스퀴옥산 중합체의 5 중량% 이하의 양으로 존재하는 ―OH 기를 추가로 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  4. 제1항에 있어서, n은 200 이하의 정수인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  5. 광개시제 및 제1항의 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 하이드로실릴화 촉매, 선택적으로 폴리하이드로실록산 가교결합제, 및 제1항의 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 나노입자, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 경화성 실세스퀴옥산 중합체로서, 상기 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 200℃에서 중량 손실이 90% 미만인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  9. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항의 경화성 실세스퀴옥산 중합체로서, 상기 에틸렌계 불포화 기는 비닐 또는 알케닐 기인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  10. 제5항에 있어서, (메트)아크릴레이트, 비닐, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 에틸렌계 불포화 기를 포함하는, 적어도 하나의 단량체, 올리고머, 또는 중합체를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
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