JP5358623B2

JP5358623B2 - 有機−無機ハイブリッド材料

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Publication number: JP5358623B2
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Inventors: 智和棚瀬; 和弘鈴木
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Description

本発明は耐熱性の高い有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物、およびそれを用いた半導体装置に関する。

近年、電気・電子機器の高性能化，高速化により半導体素子からの発熱量が増加の一途をたどっており、半導体を封止する樹脂材料の耐熱性向上が望まれる。有機材料は低温では高弾性率，低熱膨張性を示すが、ある温度以上で弾性率の急激な低下や、熱膨張係数の急激な上昇が起こる。この温度をガラス転移温度と呼び、耐熱性の指標の一つとなる。更に高温になると激しい分子運動により結合の解裂が起こり、熱分解する。有機樹脂材料の場合、一定の昇温速度で昇温した場合の初期重量の９５％の時点の温度を５％重量減少温度とし、耐熱性の指標の一つとなる。ガラス転移温度や５％重量減少温度を向上させる方法として、温度に対する可動性が低い無機物を樹脂中に添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１に加水分解性アルコキシシランと重縮合反応させたエポキシシリカハイブリッド、特許文献２にポリアミック酸に有機ケイ素化合物を付加反応させたポリイミド−シリカハイブリッドなどが例示されている。

特開２０００−５９０１１号公報特開平９−２１６９３８号公報

従来技術で提案されているエポキシ−シリカハイブリッドは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いが、熱分解温度が３６０℃程度と低い点で課題を有する。また、ポリイミド−シリカハイブリッドは、耐熱性は十分に高いが硬化温度が３５０℃と高く、はんだ材を含む半導体封止には適さない。

本発明は、低い硬化温度で硬化でき、ガラス転移温度や熱分解温度が高い有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を提供することを目的とする。

本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物は、トリアジン環を含む熱硬化性樹脂に無機ナノ粒子が分散した構造であり、可視光に対して透明であることを特徴とする。

本発明により、ガラス転移温度や熱分解温度が高く、硬化温度が低い有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を提供できる。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の製造方法を説明する図。実施例１０で合成した有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。比較例５で合成した有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図。パワー半導体装置の断面模式図。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、トリアジン環を含む熱硬化性樹脂に無機ナノ粒子が分散した構造の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物が高いガラス転移温度と熱分解温度を示すことを見出した。熱硬化性樹脂は、耐熱性が高い２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンに代表されるシアネート樹脂、あるいはビスマレイミドジフェニルエタンと２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの共重合体であることが望ましい。また、樹脂中に分散する無機ナノ粒子はシリカ，チタニア，アルミナ，ジルコニアの少なくとも１種類以上の金属酸化物粒子から成り、無機ナノ粒子の粒径は、無機ナノ粒子の高い比表面積効果が得られる１ｎｍ〜１００ｎｍであることが望ましい。粒径が１ｎｍ以下では無機物による樹脂骨格の分子運動抑制効果が十分ではなく、粒径が１００ｎｍ以上では粒子の比表面積が減少するため十分な耐熱効果を示さない。
また、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物中の無機ナノ粒子濃度は任意の量が選べるが、特に０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が望ましい。０.０１ｗｔ％以下ではたとえ無機ナノ粒子の粒径が１ｎｍでも比表面積の十分な効果が発現せず、１０ｗｔ％以上では耐熱性向上の効果が飽和する。

本実施形態に係る有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物は、金属アルコキシド化合物を加水分解・重合反応させて無機ナノ粒子を形成する第一のステップと、第一のステップで生成した生成物と重合性官能基とアルコキシル基を有する金属アルコキシド化合物を加水分解・重合反応させ、無機ナノ粒子の表面に重合性官能基を導入する第二のステップと、第二のステップで生成した生成物を含む反応溶液から遠心分離により溶媒を除去し、有機溶剤を加えて溶媒置換する第三のステップと、第三のステップで生成した分散液にシアネート化合物を含む樹脂原料を加えて混合する第四のステップと、第四のステップで生成した混合液から有機溶剤を除去する第五のステップと、第五のステップで得られた生成物を熱処理により硬化させる第六のステップにより製造することができる。

本実施形態の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の作製方法の詳細について、図１を用いて説明する。

まず、アルコール（Ａ）中に金属アルコキシド化合物（Ｂ），反応開始剤（Ｃ）を加え、アルコールの沸点以下の温度で１時間以上攪拌して加水分解・重縮合反応させ、無機ナノ粒子（Ｇ）を得る。次いで重合性官能基を有する金属アルコキシド化合物（Ｄ）を加え、更に１時間以上攪拌する。この時、金属アルコキシド化合物（Ｄ）のアルコキシル基が酸化物無機粒子表面の官能基（水酸基やアルコキシル基）と加水分解・縮重合し、酸化物無機粒子表面に重合性官能基が化学結合する。次いで、溶液に含まれる無機粒子の乾燥を極力抑えつつ遠心分離，エバポレータ等でアルコール（Ａ）や反応開始剤（Ｃ）を除去し、有機溶剤（Ｅ）で溶媒置換する。この操作は数回繰り返してもよい。この溶液に樹脂原料（Ｆ）を加え、ハイブリッドミキサやボールミル等で１０分以上攪拌し、十分に混合する。ここで、有機溶剤（Ｅ）を用いて溶媒置換する工程を省くと、樹脂原料（Ｆ）を加えて混合したときに樹脂原料とアルコール（Ａ）や上記加水分解・重縮合反応で生成するアルコール類が反応し、耐熱性の低い構造となるため、好ましくない。混合後、有機溶剤（Ｅ）の沸点以上で保持しながらアスピレータや真空ポンプ等で有機溶剤（Ｅ）を完全に除去する。残った残留物を１５０℃以上で１時間以上、加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得る。

本発明で用いられるアルコール（Ａ）としては、常温で液体のアルコール類であれば特に限定されるものではない。例として、メタノール，エタノール，１−プロパノール，イソプロパノール，１−ブタノール，２−ブタノール，１−オクタノールなどが挙げられるが、これらを２種類以上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる金属アルコキシド化合物（Ｂ）としては、シラン化合物，チタン化合物，アルミニウム化合物，ジルコニウム化合物が挙げられる。シラン化合物にはテトラエトキシシランやトリエトキシシラン，ジエトキシシランなどが挙げられる。テトラエトキシシランには、テトラメトキシシラン，テトラエトキシシラン，テトライソプロポキシシラン，テトラブトキシシラン，ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。トリエトキシシランには、メチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，フェニルトリメトキシシラン，フェニルトリエトキシシランなど、アルキル基，フェニル基を含むシラン化合物が挙げられるが、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシランγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなど、重合性官能基を有するシラン化合物でもよい。ジエトキシシランには、ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，メチルフェニルジメトキシシラ、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
これらは単独でも複数を組み合わせて用いてもよい。チタン化合物には、チタニウムテトラエトキシド，チタニウムテトライソプロポキシド，チタニウムブトキシド，チタンブトキシドダイマー，チタンテトラ−２−エチルヘキソキド，チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート），チタンテトラアセチルアセトネート，チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート），チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられるが、これらを必要に応じて２種類上組み合わせて用いてもよい。アルミニウム化合物には、アルミニウムメトキシド，アルミニウムエポキシド，アルミニウムｎ−プロポキシアルミニウム，アルミニウムイソプロポキシド，アルミニウムｉ−ブトキシド，アルミニウムsec−ブトキシド，アルミニウムｔ−ブトキシド，アルミニウムブトキシド等が挙げられるが、これらを必要に応じて２種類上組み合わせて用いてもよい。ジルコニウム化合物には、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド，ジルコニウムテトラノルマルブトキシド，ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート，ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート，ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート），ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート），ジルコニウムテトラアセチルアセトネート，ジルコニウムトリブトキシモノステアレートが挙げられるが、これらを必要に応じて２種類上組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いられる反応開始剤（Ｃ）は、金属アルコキシド化合物（Ｂ）と加水分解・重縮合反応を起こすものであり、触媒としてアンモニア，メチルアミン，ジメチルアミン等のアンモニア類、或いは、酢酸やリン酸，塩酸などの酸を含む水溶液であるが、特にアンモニアを含む水溶液であることが望ましい。

金属アルコキシド化合物（Ｂ）の加水分解・重縮合反応で生成する無機ナノ粒子（Ｇ）の種類は、合成で用いる金属アルコキシド化合物（Ｂ）の種類で決まる。例えば、シリカ，チタニア，アルミナ，ジルコニア等が挙げられ、これらを２種類以上組み合わせてもよい。これらの粒子の粒径は、反応開始剤（Ｃ）により制御することが可能で、金属アルコキシド化合物（Ｂ）の濃度，水の濃度，触媒であるアミン、或いは酸の濃度で決まる。例えば、金属アルコキシド化合物（Ｂ）の濃度が０.２mol／Ｌ、水の濃度が１０mol／Ｌの場合、アンモニア濃度が０.１mol／ｌではおよそ１００ｎｍの粒子が生成し、アンモニア濃度が０.０１mol／ｌでは５０ｎｍの粒子を得ることができる。また、メチルアミンやジメチルアミンなどの２級，３級アミンを用いると、更に小さな粒径の粒子を得ることができる。このような無機粒子は、乾燥粒子を外部から直接添加しても差し支えないが、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物により高い耐熱性を付与するには、上記合成方法で得ることが望ましい。

無機ナノ粒子（Ｇ）は、金属アルコキシド化合物（Ｄ）を用いて表面修飾すると望ましい。この操作を行うことにより、樹脂中に無機ナノ粒子を均一に分散した透明な有機無機ハイブリッド樹脂硬化物を得ることができる。金属アルコキシド化合物（Ｄ）は金属アルコキシド化合物（Ｂ）と同様の化合物を用いることもできるが、特に、重合性官能基を持つ金属アルコキシド化合物が望ましい。フェニル基やアルキル基で置換した金属アルコキシド化合物を用いると、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物が可塑化し、ガラス転移温度が低下する恐れがある。具体的には、ビニルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシランγ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。本発明で用いられるシラン化合物（Ｂ）は、上記単独でも複数を組み合わせてもよい。

また、樹脂中に分散する無機ナノ粒子の最終的な濃度は任意に決定することができるが、０.０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲がより好ましい。０.０５ｗｔ％以下では効果が不十分であり、１０ｗｔ％以上添加しても効果が変わらないためである。

本発明で用いられる有機溶剤（Ｅ）は、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン，アセチルアセトン，イソホロン，アセトフェノン，シクロヘキサノン等のケトン類が挙げられ、特にメチルエチルケトン，メチルイソブチルケトンが望ましいが、これに限定されるものではない。

本発明における樹脂原料（Ｆ）には、シアネート化合物を用いる。また、シアネート化合物にマレイミド化合物，エポキシ樹脂プレポリマ等を任意の割合で混合してもよい。シアネート化合物の硬化反応で耐熱性に優れるトリアジン環を含む硬化物が生成される。また、シアネート化合物とマレイミド化合物，エポキシ樹脂プレポリマ等を混合した場合には、シアネート化合物とマレイミド化合物またはエポキシ樹脂との反応でもトリアジン環を含む硬化物が生成される。

シアネート化合物としては、４，４′−ジシアナートビフェニル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（３−アリル−４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３−メチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３−ｔ−ブチルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３−ｉ−プロピルフェニル）カルボニル、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニル）カルボニル、ビス（２−シアナート−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）カルボニル、等が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。

マレイミド化合物としては、４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６′−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４′−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４′−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼンなどのビスマレイミド類やマレイミド，フェニルマレイミドなどのモノマレイミド類が挙げられ、必要に応じてその２種類以上を用いることもできる。

エポキシ樹脂プレポリマは、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂全般を指すものである。例えば、フェノール類やアルコール類とエピクロルヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂，カルボン酸類とエピクロルヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂，アミン類とエピクロルヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂，不飽和炭化水素の２重結合の酸化より得られる酸化型エポキシ樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ，Ｆ，Ｓなどを原料とするビスフェノール型エポキシ樹脂、ハロゲン化されたフェノール類から得られるハロゲン化エポキシ樹脂、ナフタレン骨格やビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、などの２官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，トリフェノールメタン型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂，ナフタレン型エポキシ樹脂，フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、などの多官能エポキシ樹脂、ポリヒドロキシルエーテル型エポキシ樹脂、などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、グリシジルエステル型エポキシ樹脂には、脂肪族系カルボン酸，芳香族系カルボン酸，環状系カルボン酸，重合脂肪酸系カルボン酸を原料として得られる各種グリシジルエステル型エポキシ樹脂が挙げられる。また、グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、芳香族アミン類，アミノフェノール類、及び環状脂肪族アミン類を原料として得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。また、酸化型エポキシ樹脂としては環式脂肪族エポキシ樹脂が例示される。その他にも、ナフタレン環，アントラセン環，ピレン環などを導入したエポキシ樹脂，含窒素エポキシ樹脂，含リンエポキシ樹脂，含ケイ素エポキシ樹脂，液晶性エポキシ樹脂なども例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらは複数を併用して用いることも可能である。

図４にパワー半導体装置の断面模式図を示す。図４に示したパワー半導体装置では、パワー半導体素子１０１の裏面側電極が絶縁基板１０６上の回路配線部材１０２に接合材１０４によって電気的に接続され、パワー半導体素子１０１の主電極がリード部材１０３にワイヤ１０５によって電気的に接続されている。絶縁基板１０６の裏面側にはパワー半導体素子１０１で発生した熱を外部に逃がすための放熱板が設けられている。そして、回路配線部材１０２，リード部材１０３，放熱板１０７の一部が露出した状態でパワー半導体素子１０１の周囲が封止樹脂１０８で封止される。この封止樹脂１０８に本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を適用することができる。本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物は、ガラス転移温度が高く温度振幅に対する弾性率や熱膨張率の変化が小さいため、パワー半導体装置の封止材に用いた時にパワー素子の発熱に伴う温度変化によりかかる熱応力を抑制し、パワー半導体装置の高信頼化に寄与するだけでなく、高い耐熱性を有するためパワー半導体装置の高寿命化に寄与することが期待できる。なお、図４に示したパワー半導体装置の構造は一例であり、他の構造の半導体装置においても半導体素子の周囲を覆う封止樹脂として本発明の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を適用可能なことはいうまでもない。

次に、本発明を実施例および比較例によって説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。

〔実施例１〜５，比較例１〕
エタノール中にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とアンモニアおよび水を加え、室温で１２時間攪拌した。これより、粒径１０ｎｍのシリカが生成した。次いでビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を加え、更に１２時間攪拌した。次いで、遠心分離器を用いてアルコールやアンモニア，水を除去し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換した。
この操作を２回繰り返した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）を加え、遊星ボールミルで３０分間処理し、十分に混合した。このとき、混合するＢＣＰＰの量を変えて樹脂中のシリカ濃度を変化させた。混合後、１６０℃に保持しながら真空ポンプでＭＥＫを完全に除去した。最後に残った残留物を１６０℃／２ｈ，２５０℃／４ｈで加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得た。

また、比較例１として、シリカ粒子無添加のＢＣＰＰの樹脂硬化物を作製した。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の弾性率は動的粘弾性測定（Dynamic Mechanical Analysis，ＤＭＡ）はＴＡ Instruments製のＴＡ２０００を用いて測定した。昇温速度は２℃／min、チャック間距離１０〜２０mm，試料厚さ約０.５mm，測定周波数１０Ｈｚとした。ガラス転移温度は、ＤＭＡ測定よりtanδのピーク温度から求めた。５％重量減少温度は熱重量分析装置（ＴＧＡ，ＴＡ Instruments，Ｑ５００）を用いて評価した。測定条件は、大気中、昇温速度１０℃／minとし、測定前の全重量の９５％の温度を５％重量減少温度と定義した。また、樹脂分が完全に分解される８００℃の重量分率から無機ナノ粒子含有量を求めた。この値は、合成における仕込み値と一致することを確認した。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の透明性を目視により評価した。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の赤外吸収スペクトルは赤外分光装置（PerkinElmer，Spectrum１００，ＡＴＲ法）で測定した。測定条件は、測定範囲３８０−４０００cm^-1，測定間隔１cm^-1，積算回数１２回とした。評価結果を表１に示す。

実施例１〜５のシアネート−シリカハイブリッド樹脂硬化物は、比較例１のシリカ無添加の樹脂硬化物よりもガラス転移温度と５％重量減少温度が増加する結果となった。また、実施例１〜６より、シアネート−シリカハイブリッド樹脂硬化物は、シリカ濃度が増えるに従いガラス転移温度と５％重量減少温度が増加し、シリカ濃度が５％以上でほぼ一定の値となった。得られる有機無機ハイブリッド樹脂硬化物を目視したところ、全て透明であった。これは、可視光（３６０ｎｍ以上）以下の粒子が均一に分散しているためと考えられる。

〔実施例６〜１０，比較例２〕
エタノール中にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とアンモニアおよび水を加え、室温で１２時間攪拌した。これより、粒径１０ｎｍのシリカ粒子が生成した。次いでビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を加え、更に１２時間攪拌した。次いで、遠心分離器を用いてアルコールやアンモニア，水を除去し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換した。この操作を２回繰り返した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）とビスマレイミドジフェニルエタン（ＢＭＩ）を加え、遊星ボールミルで３０分間処理し、十分に混合した。このとき、混合するＢＣＰＰとＢＭＩの量を変えて樹脂中のシリカ濃度を変化させた。混合後、１６０℃に保持しながら真空ポンプでＭＥＫを完全に除去した。最後に残った残留物を１６０℃／２ｈ，２５０℃／４ｈで加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得た。

また、比較例２として、ＢＣＰＰとＢＭＩの共重合体でシリカ粒子無添加の樹脂硬化物を作製した。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の赤外吸収スペクトルは赤外分光装置（PerkinElmer，Spectrum１００，ＡＴＲ法）で測定した。測定条件は、測定範囲３８０−４０００cm^-1，測定間隔１cm^-1，積算回数１２回とした。評価結果を表２に示す。

実施例６〜１０の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物は、比較例２のシリカ無添加の樹脂硬化物よりもガラス転移温度と５％重量減少温度が増加する結果となった。また、実施例６〜１０より、原料樹脂をＢＣＰＰ／ＢＭＩ＝５０／５０共重合体の場合、シリカ濃度が増えるに従いガラス転移温度と５％重量減少温度が増加し、シリカ濃度が２％以上でほぼ一定の値となった。

図２に実施例１０における有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図２において、点線がナノシリカ無添加の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルで、実線が実施例１０で得られる有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実施例１０で得られる有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物は、１３６０cm^-1と１５６０cm^-1にトリアジン環由来の吸収が、１０００〜１１００cm^-1にシリカの吸収が見られ、トリアジン環を含む樹脂硬化物中に無機粒子であるシリカが分散した構造であることが分かる。

〔実施例１１，１２，比較例３〕
エタノール中にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と反応開始剤（Ｃ）であるアンモニアおよび水を加え、室温で１２時間攪拌した。この時、添加するアンモニアの量で生成するシリカの粒径を変化させた。次いでビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を加え、更に１２時間攪拌した。次いで、遠心分離器を用いてアルコールやアンモニア，水を除去し、有機溶剤（Ｅ）であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換した。この操作を２回繰り返した。この溶液に樹脂原料（Ｆ）として２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）とビスマレイミドジフェニルエタン（ＢＭＩ）を加え、遊星ボールミルで３０分間処理し、十分に混合した。混合後、１６０℃に保持しながら真空ポンプでＭＥＫを完全に除去した。最後に残った残留物を１６０℃／２ｈ，２５０℃／４ｈで加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得た。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の赤外吸収スペクトルは赤外分光装置（PerkinElmer，Spectrum１００，ＡＴＲ法）で測定した。測定条件は、測定範囲３８０−４０００cm^-1，測定間隔１cm^-1，積算回数１２回とした。評価結果を表３に示す。

実施例１３，１４より、粒径が１００ｎｍ以下では比較例２のシリカ無添加の樹脂硬化物に対してガラス転移温度と熱分解温度の向上が見られた。これに対し、比較例３より粒径が２００ｎｍ以上では、比較例２のシリカ無添加の樹脂硬化物と同レベルの耐熱性となることが分かった。この結果より、添加する無機粒子の粒径は２００ｎｍよりも小さくすることが好ましく、１００ｎｍ以下とすることがより望ましい。

〔実施例１３〜１７〕
エタノール中にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とアンモニアおよび水を加え、室温で１２時間攪拌した。次いで、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ），アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ），メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ），エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ），ヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）をそれぞれ加え、更に１時間以上攪拌した。次いで、遠心分離器を用いてアルコールやアンモニア，水を除去し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換した。この操作を２回繰り返した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）とビスマレイミドジフェニルエタン（ＢＭＩ）を加え、遊星ボールミルで３０分間処理し、十分に混合した。混合後、１６０℃に保持しながら真空ポンプでＭＥＫを完全に除去した。最後に残った残留物を１６０℃／２ｈ，２５０℃／４ｈで加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得た。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の赤外吸収スペクトルは赤外分光装置（PerkinElmer，Spectrum１００，ＡＴＲ法）で測定した。測定条件は、測定範囲３８０−４０００cm^-1，測定間隔１cm^-1，積算回数１２回とした。評価結果を表４に示す。

実施例１３〜１７のいずれも比較例２のシリカ無添加の樹脂硬化物に対してガラス転移温度と５％重量減少温度が向上した。一方で、実施例１３〜１５のビニル基，アリル基，メタクリル基等の重合性官能基を有する金属アルコキシド化合物を用いた場合のガラス転移温度と５％重量減少温度向上の効果に対して、実施例１６，１７のエチル基，ヘキシル基で置換した金属アルコキシド化合物を用いた場合には耐熱性向上の効果が小さくなった。これは、重合性官能基を有する金属アルコキシド化合物を用いた方がシリカと樹脂の親和性が高いためと考えられる。

〔実施例１８〜２１〕
エタノール中にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ），チタニウムｉ−プロポキシド（ＴＩＰ），ジルコニウムブトキシド（ＺＢ），アルミニウムｉ−プロポキシド（ＡＰ）をそれぞれ添加し、それぞれに反応開始剤（Ｃ）であるアンモニアおよび水を加え、室温で１２時間攪拌した。次いでビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ），アリルトリメトキシシラン（ＡＴＭＳ），メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ），エチルトリメトキシシラン（ＥＴＭＳ）をそれぞれ加え、更に１２時間攪拌した。次いで、遠心分離器を用いてアルコールやアンモニア，水を除去し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換した。この操作を２回繰り返した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）とビスマレイミドジフェニルエタン（ＢＭＩ）を加え、遊星ボールミルで３０分間処理し、十分に混合した。混合後、１６０℃に保持しながら真空ポンプでＭＥＫを完全に除去した。最後に残った残留物を１６０℃／２ｈ，２５０℃／４ｈで加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得た。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の赤外吸収スペクトルは赤外分光装置（PerkinElmer，Spectrum１００，ＡＴＲ法）で測定した。測定条件は、測定範囲３８０−４０００cm^-1，測定間隔１cm^-1，積算回数１２回とした。評価結果を表５に示す。

実施例１８〜２１では、シリカ粒子，チタニア粒子，ジルコニア粒子，アルミナ粒子の異なる種類の無機ナノ粒子を分散させた有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を作製した。
何れの条件でも、比較例２のシリカ無添加の樹脂硬化物に対してガラス転移温度、５％重量減少温度が向上し、無機ナノ粒子の種類による違いはほとんど見られなかった。これは、無機ナノ粒子のサイズが十分に小さいため材料バルクの特性が出現しないためと考えられる。

〔比較例４〕
エタノール中に金属アルコキシド化合物（Ｂ）の代わりに粒径が１μｍのシリカ粒子を添加し、アンモニアと水を加えてビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を加え、１２時間攪拌した。次いで、遠心分離器を用いてアルコールやアンモニア，水を除去し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で溶媒置換した。この操作を２回繰り返した。この溶液に２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）とビスマレイミドジフェニルエタン（ＢＭＩ）を加え、遊星ボールミルで３０分間処理し、十分に混合した。混合後、１６０℃に保持しながら真空ポンプでＭＥＫを完全に除去した。最後に残った残留物を１６０℃／２ｈ，２５０℃／４ｈで加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得た。

有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物の赤外吸収スペクトルは赤外分光装置（PerkinElmer，Spectrum１００，ＡＴＲ法）で測定した。測定条件は、測定範囲３８０−４０００cm^-1，測定間隔１cm^-1，積算回数１２回とした。

測定の結果、外観は不透明であった。また、ガラス転移温度は２７０℃、５％重量減少温度は４１０℃と、樹脂単独の値とほぼ同程度であった。

〔比較例５〕
エタノール中にＴＥＯＳアンモニアおよび水を加え、室温で１２時間攪拌した。次いでビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）を加え、更に１２時間攪拌した。次いで、ＭＥＫで溶媒置換せずに、樹脂原料である２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ＢＣＰＰ）とビスマレイミドジフェニルエタン（ＢＭＩ）を加え、遊星ボールミルで３０分間処理し、十分に混合した。混合後、１６０℃に保持しながら真空ポンプで溶媒を完全に除去した。最後に残った残留物を１６０℃／２ｈ，２５０℃／４ｈで加熱し、有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を得た。

測定の結果、ガラス転移温度は２００℃、５％重量減少温度は３５０℃であり、無機ナノシリカ無添加と比較してガラス転移温度は７０℃、５％重量減少温度は６０℃低下した。

図３に比較例５で合成した有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図３において、点線がナノシリカ無添加の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルで、実線が比較例５で得られるナノシリカを１０ｗｔ％添加した有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物のＦＴ−ＩＲスペクトルである。比較例５で得られる有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物は、シリカ無添加の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物で見られる１３６０cm^-1と１５６０cm^-1のトリアジン環由来の吸収が消失していることが分かる。これは、ＭＥＫで溶媒置換せずに合成したため、シアネート化合物とアルコールとの反応等により樹脂が変質し、耐熱性が低下したと考えられる。

１０１パワー半導体素子
１０２回路配線部材
１０３リード部材
１０４接合材
１０５ワイヤ
１０６絶縁基板
１０７放熱板
１０８封止樹脂

Claims

トリアジン環を含む熱硬化性樹脂に無機ナノ粒子が分散した構造であり、可視光に対して透明であり、
前記熱硬化性樹脂が２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンの重合体であり、
前記無機ナノ粒子の表面に、ビニル基、アリル基またはメタクリル基の重合性官能基が化学結合していることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物。
請求項１記載の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物において、前記無機ナノ粒子の表面に、ビニル基の重合性官能基が化学結合していることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物。
請求項１記載の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物において、前記無機ナノ粒子の表面に、アリル基の重合性官能基が化学結合していることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物。
請求項１記載の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物において、前記無機ナノ粒子の表面に、メタクリル基の重合性官能基が化学結合していることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物。
請求項１記載の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物において、前記無機ナノ粒子がシリカ，チタニア，アルミナ，ジルコニアの少なくとも１種類以上の金属酸化物粒子から成り、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物。
請求項５記載の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物において、前記無機ナノ粒子を０.０５ｗｔ％〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物。
請求項１記載の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物において、金属アルコキシド化合物を加水分解・重合反応させて無機ナノ粒子を形成する第一のステップと、第一のステップで生成した生成物と重合性官能基とアルコキシル基を有する金属アルコキシド化合物を加水分解・重合反応させ、無機ナノ粒子の表面に重合性官能基を導入する第二のステップと、第二のステップで生成した生成物を含む反応溶液から遠心分離により溶媒を除去し、有機溶剤を加えて溶媒置換する第三のステップと、第三のステップで生成した分散液にシアネート化合物を含む樹脂原料を加えて混合する第四のステップと、第四のステップで生成した混合液から有機溶剤を除去する第五のステップと、第五のステップで得られた生成物を熱処理により硬化させる第六のステップにより製造されたことを特徴とする有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物。
半導体素子の周囲が封止材で封止された構造の半導体装置であって、前記封止材に請求項１〜７のいずれかに記載の有機−無機ハイブリッド樹脂硬化物を用いたことを特徴とする半導体装置。