CN103113812A - 一种poss基纳米材料改性聚酯粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料及其制备方法，该复合材料由70-90份聚酯树脂与10-30份POSS基纳米材料制备而成。在聚酯粉末涂料中加入POSS基纳米材料，由于POSS纳米材料的表面含有大量环氧基团，其能够很好地与基体树脂相容，可以明显提高POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料复合材料的硬度，机械强度、耐候性、耐酸性与耐水性。同时POSS纳米材料还能充当聚酯粉末涂料中固化剂的作用，减少固化剂这一组份，减少了生产与使用成本。

Description

一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料及其制备方法。

 

背景技术

随着技术的进步、市场的发展，粉末涂料越来越受到关注。粉末涂料相对于传统溶剂型涂料而言，具有无污染、节省能源的优点，并逐步替代溶剂型涂料，被广泛应用于家电、汽车、建筑等领域。而其中户外用粉末涂料的应用越来越受到关注，伴随着户外用粉末涂料的大量使用对其性能提出了较高要求，主要集中在涂层机械性能、耐候性、耐酸性及耐水性等。

美国专利USP 5 464 909选用二甲基萘烷己二酸和新戊烷己二醇为原料，合成基体树脂，并通过多元醇和多元酸来改性基体树脂；日本专利JP 09-71738使用间苯二甲酸作为酸性组分用来改性基体树脂。通过上述两种改性方法制得的粉末涂料在获得优良的耐候性能的同时，涂层的机械性能和耐化学介质性能却明显下降。

针对上述问题，近年来有研究学者提出在聚酯粉末中添加纳米无机粉体作为抗老化助剂。如专利CN 14627852A使用纳米二氧化硅、二氧化钛等复合材料改性聚酯粉末涂料；专利CN 1548481A提出将纳米氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铁、碳酸钙等无机纳米材料与粉末涂料各组分一起在球磨机中球磨，使无机纳米材料包覆在颜料、填料表面。这两种方法改性制得的粉末涂料由于无机纳米粉体与基体树脂的相容性差，无机纳米粉体易团聚，影响涂料最终性能。

另外，专利CN 101445692A中采用硅烷偶联剂对无机纳米粉体进行了表面改性，以改善无机纳米粉体与基体树脂的相容性，但是无机纳米粉体表面活性基团有限，不能很好地改善无机纳米在基体树脂中的分散。

 

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种新颖的POSS纳米材料改性聚酯粉末涂料，由于POSS纳米材料表面含有大量环氧基团，能够很好地与基体树脂相容，使得最终的改性聚酯粉末涂料具有很好的机械强度、耐候性、耐酸性与耐水性。

本发明的另一个目的是提供一种POSS纳米材料改性聚酯粉末涂料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料，该复合材料由以下组分按重量份制备而成：

聚酯树脂                                 70-90份，

POSS基纳米材料                          10-30份。

上述方案中，所述POSS纳米材料的分子结构式如下：

上述POSS基纳米材料是由单体A、单体B合成，其中单体A为γ-氯丙基三乙氧基硅烷，单体B为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

上述POSS基纳米材料的粒径范围为1.5nm-10nm。

一种制备POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料的方法，包括以下步骤：

（1）将γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到单口烧瓶中，再向其中加入乙醇或甲醇，其中单体γ-氯丙基三乙氧基硅烷与乙醇或甲醇的体积比为8：15；然后向前述混合溶液中滴加浓盐酸，调节混合溶液的PH值为3，升温至90^oC反应7天；反应结束后过滤，并于80^oC真空干燥24h得笼型低聚倍半硅氧烷产物；

（2）在氮气氛围下，将（1）中笼型低聚倍半硅氧烷产物加入到玻璃管中，同时加入无水氯化亚铜（CuCl）和2’2-联吡啶，然后迅速注入甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中笼型低聚倍半硅氧烷、氯化亚铜、2’2-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是1：1：3：(1-2)，并用酒精喷灯将玻璃管封住；在60℃条件下反应24 h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得POSS基纳米材料产物；

（3）按重量份将（2）中POSS基纳米材料与聚酯树脂在高速搅拌机中均匀搅拌；

（4）将（3）中搅拌均匀的混合物料加入到粉末涂料专用双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片机压成薄片，待冷却后经破碎机破碎，再输送到空气分级磨中进行细粉碎，然后通过筛选得到POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料产品。

所以本发明相比于现有技术具有如下有益效果：

1、本发明生产的POSS纳米材料改性聚酯粉末涂料中，由于POSS纳米材料的表面含有大量环氧基团，其能够很好地与基体树脂相容，使得改性聚酯粉末涂料具有很好的机械强度、耐候性、耐酸性与耐水性。

2、本发明中POSS纳米材料还能充当聚酯粉末涂料中固化剂的作用，使得改性聚酯涂料粉末中无需另加固化剂，减少了成本。

3、本发明中POSS纳米材料的吸水后不出现溶胀等现象，耐化学品腐蚀。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

（1）将80mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到单口烧瓶中，再向其中加入150ml乙醇；然后向前述混合溶液中滴加浓盐酸，调节混合溶液的PH值为3，升温至90^oC反应7天；反应结束后过滤，并于80^oC真空干燥24h得笼型低聚倍半硅氧烷产物；

（2）在氮气氛围下，取1mol（1）中笼型低聚倍半硅氧烷产物加入到玻璃管中，同时加入1mol无水CuCl和3mol的2’2-联吡啶，然后迅速注入甲基丙烯酸缩水甘油酯 1mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24 h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得POSS基纳米材料；

（3）将70份聚酯树脂、（2）中制备的POSS基纳米材料30份在高速搅拌机中均匀搅拌；

（4）将（3）中搅拌均匀的混合物料加入到粉末涂料专用双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片机压成薄片，待冷却后经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过分离器收集被破碎的半成品，然后通过筛选机出去除去杂物和粗粉末后得POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料。

 

实施例2

（1）将80mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到单口烧瓶中，再向其中加入150ml乙醇；然后向前述混合溶液中滴加浓盐酸，调节混合溶液的PH值为3，升温至90^oC反应7天；反应结束后过滤，并于80^oC真空干燥24h得笼型低聚倍半硅氧烷产物；

（2）在氮气氛围下，取2mol（1）中笼型低聚倍半硅氧烷产物加入到玻璃管中，同时加入2mol无水CuCl 和6mol的 2’2-联吡啶 ，然后迅速注入甲基丙烯酸缩水甘油酯 3mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24 h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得POSS基纳米材料；

（3）将75份聚酯树脂、（2）中制备的POSS基纳米材料25份在高速搅拌机中均匀搅拌；

（4）将（4）中搅拌均匀的混合物料加入到粉末涂料专用双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片机压成薄片。待冷却后经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过分离器收集被破碎的半成品，然后通过筛选机出去除去杂物和粗粉末后得POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料。

 

实施例3

（1）将80mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到单口烧瓶中，再向其中加入150ml乙醇；然后向前述混合溶液中滴加浓盐酸，调节混合溶液的PH值为3，升温至90^oC反应7天；反应结束后过滤，并于80^oC真空干燥24h得笼型低聚倍半硅氧烷产物。

（2）在氮气氛围下，取3mol（1）中笼型低聚倍半硅氧烷产物加入到玻璃管中，同时加入3mol无水CuCl 和9mol 2’2-联吡啶 ，然后迅速注入甲基丙烯酸缩水甘油酯 5mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24 h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得POSS基纳米材料。

（3）将80份聚酯树脂、（2）中制备的POSS基纳米材料20份在高速搅拌机中均匀搅拌。

（4）将（4）中搅拌均匀的混合物料加入到粉末涂料专用双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片机压成薄片。待冷却后经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过分离器收集被破碎的半成品，然后通过筛选机出去除去杂物和粗粉末后得POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料。

 

实施例4

（1）将160mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到单口烧瓶中，再向其中加入300ml甲醇；然后向前述混合溶液中滴加浓盐酸，调节混合溶液的PH值为3，升温至90^oC反应7天；反应结束后过滤，并于80^oC真空干燥24h得笼型低聚倍半硅氧烷产物。

（2）在氮气氛围下，取4mol（1）中笼型低聚倍半硅氧烷产物加入到玻璃管中，同时加入4mol无水CuCl 和12mol 的2’2-联吡啶 ，然后迅速注入甲基丙烯酸缩水甘油酯 7mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24 h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得POSS基纳米材料。

（3）将85份聚酯树脂、（2）中制备的POSS基纳米材料15份在高速搅拌机中均匀搅拌。

（4）将（4）中搅拌均匀的混合物料加入到粉末涂料专用双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片机压成薄片。待冷却后经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过分离器收集被破碎的半成品，然后通过筛选机出去除去杂物和粗粉末后得POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料。

 

实施例5

（（1）将240mlγ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到单口烧瓶中，再向其中加入450ml甲醇；然后向前述混合溶液中滴加浓盐酸，调节混合溶液的PH值为3，升温至90^oC反应7天；反应结束后过滤，并于80^oC真空干燥24h得笼型低聚倍半硅氧烷产物。

（2）在氮气氛围下，取5mol（1）中笼型低聚倍半硅氧烷产物加入到玻璃管中，同时加入5mol无水CuCl 和15mol 2’2-联吡啶 ，然后迅速注入甲基丙烯酸缩水甘油酯 10mol，采用酒精喷灯将玻璃管封住。在60℃条件下反应24 h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得POSS基纳米材料。

（3）将90份聚酯树脂、（2）中制备的POSS基纳米材料10份在高速搅拌机中均匀搅拌。

（4）将（4）中搅拌均匀的混合物料加入到粉末涂料专用双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片机压成薄片。待冷却后经破碎机破碎后，输送到空气分级磨中进行细粉碎，通过分离器收集被破碎的半成品，然后通过筛选机出去除去杂物和粗粉末后得POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料。

将上述实施例1-5制备的POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料涂敷在50mm*120mm*0.3mm的马口铁板上，对涂层漆膜硬度、耐水性、耐化学品性与耐候性进行测试，其测试结果见表1。

其中：漆膜硬度采用GB/T 6739标准测试，涂料耐水性测试采用GB/T 1733标准测试，涂料耐化学品性测试采用GB/T 9274标准测试，涂料耐候性测试采用GB/T 16422标准测试。

表1：性能测试表

性能指标	漆膜硬度	耐水性	耐化学品性	耐候性
					实施例1	9H	外观无明显变化	外观无明显变化	外观无明显变化
实施例2	6H	外观无明显变化	外观无明显变化	外观无明显变化
					实施例3	4H	外观无明显变化	外观无明显变化	外观无明显变化
实施例4	H	外观无明显变化	外观无明显变化	外观无明显变化
					实施例5	HB	外观无明显变化	外观无明显变化	外观无明显变化

通过分析上述数据可以看出，在聚酯粉末涂料中加入POSS基纳米材料可以明显提高复合材料的硬度；同时材料的吸水后不出现溶胀等现象；经化学品浸泡后涂料表面不出现腐蚀现象；经过紫外老化后涂料颜色无明显变化，说明涂料的耐候性得到显著改性。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：

聚酯树脂                                 70-90份，

POSS基纳米材料                          10-30份。

2.根据权利要求1所述的一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料，其特征在于：所述POSS基纳米材料分子结构如下：

。

3.根据权利要求2所述的一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料，其特征在于：所述POSS基纳米材料是由单体A、单体B合成，其中单体A为γ-氯丙基三乙氧基硅烷，单体B为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求1所述的一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料，其特征在于：所述POSS基纳米材料的粒径范围为1.5nm-10nm。

5.一种制备如权利要求1所述的一种POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）将γ-氯丙基三乙氧基硅烷加入到单口烧瓶中，再向其中加入乙醇或甲醇，其中单体γ-氯丙基三乙氧基硅烷与乙醇或甲醇的体积比为8：15；然后向前述混合溶液中滴加浓盐酸，调节混合溶液的PH值为3，升温至90^oC反应7天；反应结束后过滤，并于80^oC真空干燥24h得笼型低聚倍半硅氧烷产物；

（2）在氮气氛围下，将（1）中笼型低聚倍半硅氧烷产物加入到玻璃管中，同时加入无水氯化亚铜和2’2-联吡啶，然后迅速注入甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中笼型低聚倍半硅氧烷、氯化亚铜、2’2-联吡啶与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比是1：1：3：(1-2)，并用酒精喷灯将玻璃管封住；在60℃条件下反应24 h，反应结束后将反应液倒入四氢呋喃中析出沉淀，过滤、洗涤、干燥得POSS基纳米材料产物；

（3）按重量份将（2）中POSS基纳米材料与聚酯树脂在高速搅拌机中均匀搅拌；

（4）将（3）中搅拌均匀的混合物料加入到粉末涂料专用双螺杆挤出机中熔融混合挤出，然后通过压片机压成薄片，待冷却后经破碎机破碎，再输送到空气分级磨中进行细粉碎，然后通过筛选得到POSS基纳米材料改性聚酯粉末涂料产品。