CN110799607A - 组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种粒状涂料组合物，优选地粉末涂料组合物，其包含：(i)至少一种聚酯聚合物；(ii)至少一种硬化剂；(iii)至少0.1重量％的至少一种金属颜料；和(iv)至少一种聚有机硅氧烷。

Description

组合物
引言
本发明涉及粒状涂料组合物，特别是粉末涂料组合物，其包含：至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂、至少0.1重量％的至少一种金属颜料和至少一种聚有机硅氧烷。本发明还涉及含有该组合物的容器、包含该组合物的组分的试剂盒以及用于制备该组合物的方法。此外，本发明涉及包含该组合物的涂层、用该组合物涂覆的基底以及用该组合物涂覆基底的方法。
背景
传统上，已经通过以下方式制备涂料粉末：将聚合物和硬化剂(以及标准添加剂等)的混合物挤出得到均匀混合物，然后研磨挤出物，并且筛选产品以得到所需粒度和粒度分布。然后，将粉末静电喷涂到基底(通常是金属基底)上并且在高温固化。可以通过将添加剂加入到涂料粉末中来调整基底上的面漆的性质。
在被涂覆的表面上提供金属效果的金属粉末涂料的领域中存在增长的粉末涂料的市场。通过将金属颜料在适当时间加入到粉末涂料中来得到金属效果。然而，如果这些金属效果颜料暴露于氧、湿气、酸、碱等，则它们可能会受腐蚀。腐蚀非常快地破坏涂层的外观和完整性。
为了避免腐蚀的问题，一种所使用的方法是在金属效果涂层上涂布额外的单独的透明涂层以提供保护。特别地，透明涂层作为在可被腐蚀的金属颜料和大气之间的屏障。遗憾地，该另外涂层的涂布是耗时且昂贵的。其还增加了涂层的总体厚度，这在一些应用中是不理想的。
在备选的方法中，已经通过涂覆金属颜料颗粒本身解决了金属颜料的腐蚀的问题。该涂覆理想地基于环氧树脂和聚酯聚合物，因此与通常形成涂层的主要部分的粘结剂相容。该构思在于将金属颜料嵌入环氧树脂/聚酯聚合物内防止颜料的腐蚀。因此，实质上，提供了被涂覆的金属颗粒以将金属与空气、湿气、酸和碱隔离。一些制造商甚至使用双重涂覆技术，例如基于无机/有机双重涂覆，比如二氧化硅涂覆之后是丙烯酸酯涂覆或聚酯/环氧化物涂覆。
金属颗粒的涂覆改善了颜料在储存期间的稳定性，但是这些颗粒在涂布至基底后的耐腐蚀性仍不理想。因此，尽管涂覆了多种金属颗粒以实现在涂布前的长期存储，但是我们的经验是在涂布后，这些颗粒在暴露于酸和碱以及暴露于湿气时仍易受氧化和降解影响。
发明概述
从第一方面来看，本发明提供了一种粒状涂料组合物，优选粉末涂料组合物，其包含：
(i)至少一种聚酯聚合物；
(ii)至少一种硬化剂；
(iii)至少0.1重量％的至少一种金属颜料；和
(iv)至少一种聚有机硅氧烷。
从另一方面来看，本发明提供了一种含有如上文所描述的粒状组合物的容器。
从另一方面来看，本发明提供了一种试剂盒，所述试剂盒包括：
(i)第一容器，所述第一容器含有至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂和至少一种聚有机硅氧烷；
(ii)第二容器，基于所述试剂盒的容器的内容物的总重量，所述第二容器含有至少0.1重量％的所述至少一种金属颜料；以及
(iii)用于将所述至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂、至少一种聚有机硅氧烷和至少0.1重量％的至少一种金属颜料混合的说明。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备粒状涂料组合物、特别是粉末涂料组合物的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂和至少一种聚有机硅氧烷共混以形成混合物；
(ii)将所述混合物挤出以形成颗粒；以及
(iii)将所述至少0.1重量％的至少一种金属颜料加入所述颗粒。
从另一方面来看，本发明提供了一种涂层，优选固化涂层，其包含如上文所描述的粒状组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种通过将如上文所描述的粒状组合物喷涂和固化可得到的涂层。
从另一方面来看，本发明提供了一种用如上文所描述的粒状组合物或如上文所描述的涂层涂覆的基底。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于用如上文所描述的粒状组合物涂覆基底的方法，所述方法包括：
i)将所述粒状组合物涂布至所述基底；以及
ii)任选地使所述粒状组合物固化。
从另一方面来看，本发明提供了如上文所描述的粒状组合物用于涂覆基底的用途。
定义
如本文所使用的，术语“粒状涂料组合物”是指当将其涂布至表面并且加热例如固化时在表面上形成涂层的颗粒的混合物。
如本文所使用的，术语“粉末涂料组合物”是指当将其涂布至表面并且加热例如固化时在表面上形成涂层的干燥的自由流动粉末。通常，构成粉末的颗粒的平均直径为10至120μm。
如本文所使用的，术语“聚酯聚合物”是指包含酯(-COO-)连接基团的聚合物。
如本文所使用的，短语“酸值”是指中和1g聚合物中的碱活性基团所需的mg KOH的数值，并且单位为(mg KOH/g聚合物)。酸值根据ASTM标准测试方法D974确定。
如本文所使用的，短语“羟基数”是指相当于每克(g)聚合物中存在的羟基的KOH的毫克(mg)数，并且单位为(mg KOH/g聚合物)。
如本文所使用的，短语“环氧当量(equivalent epoxy weight)”或“EEW”是指1kg树脂中的环氧化物等同物的数量。其通过ASTM D-1652测量。
如本文所使用的，术语“硬化剂”是指当将其与聚酯聚合物混合时生成硬化涂层的化合物。有时，硬化剂也称为固化剂。
如本文所使用的，术语“金属颜料”是指包含可被腐蚀的金属的颜料。金属盐通常不是金属颜料。
如本文所使用的，术语“聚有机硅氧烷”是指包含有机硅氧烷重复单元的聚合物。有机硅氧烷重复单元包含Si-O键和至少一个Si-有机基团键。
如本文所使用的，术语“烷基”是指饱和的直链的、支链的或环状的基团。烷基可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，术语“环烷基”是指含有3至10个碳原子的饱和或部分饱和的单环或二环烷基环体系。环烷基可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，术语“芳基”是指包含至少一个芳环的基团。术语芳基涵盖杂芳基以及其中一个或多个芳环与环烷基环稠合的稠环体系。芳基可以是取代的或未取代的。芳基的一个实例是苯基，即C6H5。苯基可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，术语“取代的”是指其中基团中的氢原子中的一个或多个，例如多达6个，更特别地1、2、3、4、5或6个彼此独立地被相应数量的所述取代基取代的基团。如本文所使用的术语“任选取代的”意指取代的或未取代的。
如本文所使用的，术语“芳烷基”或“芳基烷基”是指被芳基取代的烷基。
如本文所使用的，术语“烷芳基”或“烷基芳基”是指被烷基取代的芳基。
如本文所使用的，术语“卤化物”是指Cl、F和Br。
除非另外指明，如本文所使用的，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。
发明描述
本发明涉及粒状涂料组合物，特别是粉末涂料组合物，其包含至少4种组分。所述组分为：
(i)至少一种聚酯聚合物；
(ii)至少一种硬化剂；
(iii)至少0.1重量％的至少一种金属颜料；和
(iv)至少一种聚有机硅氧烷。
任选地，本发明的粒状涂料组合物还包含：(v)填料；(vi)非金属颜料；(vii)流动性添加剂和/或(viii)除气添加剂。
有利地，本发明的粉末涂料组合物使其中存在的金属颜料的腐蚀最小化，或者防止其中存在的金属颜料的腐蚀。具体地，本发明的粉末涂料组合物使酸、碱或水对涂料的损害最小化，或者防止酸、碱或水对涂料的损害。这意味着金属涂料的金属效果例如颜色和光泽度保持得更久。
聚酯聚合物
本发明的涂料组合物包含至少一种聚酯聚合物。优选地，聚酯聚合物在室温(即在20℃)是固体。优选地，聚酯聚合物的Tg高于40℃，并且更优选高于50℃。Tg的最大值优选为100℃。
本发明的涂料组合物中存在的聚酯聚合物的重均Mw优选为至少1000，并且更优选为至少2000。优选地，聚酯聚合物的重均Mw为1000至10,000，更优选2000至6000，并且还更优选2500至5000。
本发明的涂料组合物中存在的聚酯聚合物优选地包含至少一个反应性官能团。优选地，聚酯聚合物中存在的反应性官能团使得聚合物能够与组合物的硬化剂中存在的官能团(例如环氧化物)反应以实现固化。优选地，反应性官能团是侧基、端基或同时是侧基和端基。
优选地，本发明的涂料组合物中存在的聚酯聚合物包含选自羟基、羧基、酯和异氰酸酯的至少一个官能团。特别优选地，聚酯聚合物包含选自羟基和羧基的至少一个官能团，并且还更优选羧基。因此，优选地，聚酯聚合物是羧基化或羟基化的聚酯聚合物。特别地，优选的聚酯聚合物包含多个羧基官能团，并且特别是多个侧基羧基官能团。
优选地，本发明的涂料组合物中存在的聚酯聚合物的酸值(AV)为20至80mg KOH/g，更优选30至70mg KOH/g，并且还更优选40至60mg KOH/g。AV为55至68mg KOH/g或60至70mg KOH/g的聚酯聚合物是特别优选的。羧基官能度，即每分子聚合物中存在的羧基的平均数，优选地大于2，例如是2.2至5.0。类似地，羟基化聚酯聚合物的羟基数优选为50至300mg KOH/g，更优选60至200mg KOH/g，并且还更优选70至150mg KOH/g。羟基官能度，即每分子聚合物中存在的羟基的平均数，优选地大于2，例如是2.2至5.0。
本发明的涂料组合物中存在的优选聚酯聚合物表示为50/50型树脂至80/20型树脂。在80/20树脂的情况下，将80重量％羧基官能聚酯聚合物与20重量％硬化剂一起使用。AV和EEW(下文描述)的值应优选地彼此互补。例如，50/50型树脂的AV可以是60至80mg KOH/g。定义为80/20树脂的树脂将具有较低的AV，比如20至40mg KOH/g。
本发明的涂料组合物中存在的聚酯聚合物可以是饱和的或不饱和的，但是优选为饱和的。包含选自羟基和羧基中的至少一个官能团并且还更优选羧基的饱和聚酯聚合物是特别优选的。官能团能够与硬化剂例如环氧树脂反应。备选地，聚酯聚合物可以是不饱和聚酯。可以使用过氧化物引发剂，任选地结合红外辐射或辐射或者使用利用UV进行辐射固化的光引发剂来使这些聚合物硬化。硬化剂在该情况下是引发剂。术语不饱和聚酯意味着在聚酯的侧链中存在多个不饱和键，例如其是通过(甲基)丙烯酸酯引入的。优选的不饱和聚酯是非晶的或结晶的。在WO2011/138431 A1和WO2011/138432 A1中描述了合适的结晶不饱和聚酯。
本发明的涂料组合物中存在的聚酯聚合物优选地来源于芳族和/或饱和脂族的酸以及多元醇。优选的羧酸(或其酸酐)的酸官能度为2以上。优选的羧酸是芳族或脂族的二羧酸，并且更优选芳族二羧酸。优选的多元醇是二醇。
适合包含在本发明的聚酯聚合物中的多官能羧酸的实例包括：苯-1，2，4-三甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、内型二环-2，2，1-5-庚炔-2，3-二甲酸、四氯邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、联苯二甲酸、4，4-二羧基二苯基醚、2，5-吡啶二甲酸、偏苯三甲酸、壬二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、二甘醇酸、1，12-十二烷二酸、四丙烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、衣康酸和苹果酸。优选的酸是对苯二甲酸和间苯二甲酸。
适合包含在本发明的聚酯聚合物中的多官能醇的实例包括：甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟基乙基异氰尿酸酯，季戊四醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，三亚甲基二醇，新戊二醇，1，3-、1，2-和1，4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2，2-’双(4-环己醇)丙烷，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羟甲基环己烷，和2，2，4-三甲基戊烷二醇。优选的多元醇是新戊二醇。
为了得到例如给定分子量的羧基官能聚酯聚合物，用于形成聚酯聚合物的单体混合物具有相对于羟基官能度适当过量的羧基官能度。备选地，为了得到给定分子量的羟基官能聚酯，用于形成聚酯聚合物的单体混合物具有相对于羧基官能度适当过量的羟基官能度。
本发明的涂料组合物可以包含1、2、3或更多种聚酯聚合物。优选地，涂料组合物包含1或2种聚酯聚合物。合适的聚酯聚合物可以使用本领域熟知的常规技术来制备。合适的聚酯聚合物也是可商购的。
本发明的涂料组合物优选地包含20重量％至95重量％、更优选30重量％至80重量％并且还更优选40重量％至60重量％的聚酯聚合物。
硬化剂
本发明的涂料组合物还包含硬化剂。硬化剂在固化期间与聚酯聚合物反应以形成涂层，例如膜涂层。优选地，因此，硬化剂与聚酯聚合物反应。
优选地，本发明的涂料组合物中存在的硬化剂是含环氧基的化合物或者这类化合物的混合物。更优选地，硬化剂是环氧树脂。
本发明的涂料组合物中存在的优选环氧树脂在室温即20℃是固体。
本发明的涂料组合物中存在的优选环氧树脂的环氧当量(EEW)为300至2000，更优选500至1500，并且还更优选700至1000。环氧树脂有时通过它们的类型被描述为例如2型、2.5型、3型、4型或酚醛清漆(Novalac)型。2型树脂的EEW可以等于550至700，例如Epikote树脂1002、Epikote树脂3022-FCA。2.5型树脂的EEW可以等于600至750，例如Araldite GT6450。3型树脂的EEW可以等于700至850，例如Epikote树脂3003、Araldite GT 7004。4型树脂的EEW可以等于800至1000，例如Epikote树脂1055。Novalac改性型树脂可以包括Epikote树脂2017或Araldite GT 7255。优选的环氧树脂是3型环氧树脂。
适合用于本发明的涂料组合物的环氧树脂是本领域中熟知的并且是可商购的。合适的环氧树脂的代表性实例包括TGIC(三缩水甘油基异氰尿酸酯)、Araldite PT 910/PT912、双酚A类树脂、酚醛清漆树脂、酚醛清漆改性树脂、4，4′-亚异丙基二苯酚-表氯醇树脂(双酚F)类树脂和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。双酚A类树脂是优选的。
作为环氧树脂的替代，在本发明的涂料组合物中可以存在其他硬化剂，比如羟基烷基酰胺硬化剂和多异氰酸酯硬化剂，比如异氰酸酯二聚体(uretdione)型或己内酰胺嵌段异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯)。特别地，多异氰酸酯硬化剂优选地与羟基官能化的聚酯聚合物一起使用以得到聚氨酯。羟基烷基酰胺硬化剂可以与羧基官能化的聚酯聚合物一起使用。该类型的合适硬化剂也是可商购的。
另一备选硬化剂是过氧化物。当聚酯聚合物是不饱和聚酯并且在用过氧化物引发时可以与自身进行固化反应时，可以使用这类硬化剂。
要理解的是，硬化剂和聚酯聚合物需要反应以使涂料固化。因此，优选的是，这些组分以使得聚酯聚合物中的反应性基团例如羧基和硬化剂内的例如环氧基在化学计量比的±25％内的比率混合。羧基与环氧基的比率更优选是在化学计量比的±10％内。羧基与环氧基的比率最优选是在化学计量比的±5％内。
技术人员将会意识到以下讨论的添加剂中的一些可以含有羧基。当计算EEW与AV的比率时，应当考虑在粉末涂料中使用的标准添加剂中的任何羧基所作出的贡献。因此，要理解的是，该计算基于存在的羧基和环氧基的总数。如果化合物含有多个羧基或环氧基，则在这些计算中必须将其考虑在内，然而这对熟练的化学工作者来说是常规的。
本发明的涂料组合物优选地包含20重量％至95重量％、更优选30重量％至80重量％并且还更优选40重量％至60重量％的硬化剂。
硬化剂和聚酯聚合物的组合在本文中被称为粘结剂体系。优选地，涂料组合物采用混合型环氧基-羧基官能聚酯聚合物粘结剂体系。这些体系是本领域中熟知的。采用纯的聚酯粘结剂也在本发明的范围内，其中该粘结剂是可以通过环氧化物硬化的不饱和聚酯。
因此，聚酯聚合物优选地形成50重量％至97重量％的粘结剂，并且更优选地形成60重量％至96重量％的粘结剂。硬化剂优选地形成3重量％至50重量％并且更优选3重量％至40重量％的粘结剂。聚酯聚合物的量优选地大约与硬化剂相同，或者超过硬化剂。在采用不饱和聚酯粘结剂的情况下，聚合物可以形成几乎100重量％的粘结剂，其中少量贡献来自引发剂硬化剂。
本发明的涂料组合物优选地包含40重量％至99重量％、更优选50重量％至95重量％并且还更优选55重量％至90重量％的粘结剂。
金属颜料
本发明的粒状涂料组合物包含金属颜料。金属颜料的目的是提供具有金属颜色效果的涂料。这类涂料用于涂覆多种不同的物品，包括家用电器、家具、建筑部件、工具、车辆等。
优选地，粒状涂料组合物中存在的金属颜料是可被腐蚀的。本发明的粒状涂料组合物的优点在于其减少可被腐蚀的金属颜料的腐蚀。例如，粒状涂料组合物提高金属颜料的耐酸性和耐碱性两者，因此提高作为整体的涂料的耐酸性和耐碱性。耐湿性也有利地得到改善。
本发明的粒状涂料组合物中存在的金属颜料可以是经涂覆的或未经涂覆的。有时在金属颜料上提供涂层以改善其耐腐蚀性，但是这通常也影响其金属外观。为了更大的化学耐性和耐久性，可以用二氧化硅或其他惰性无机材料涂覆金属颜料。备选地，可以用聚合物材料例如丙烯酸、PTFE或热固性塑性材料涂覆金属颜料，或者可以在与粉末涂料组合物比如聚酯/环氧化物涂料相容的聚合物或增塑剂中携带金属颜料。作为另外的可能，可以用着色剂比如金属氧化物颜料(例如氧化铁)涂覆金属颜料以提供特殊的颜色效果。用二氧化硅涂覆的金属颜料的使用对于改善颗粒在储存期间和在另外的涂覆期间两者的稳定性是优选的。双重涂覆的颗粒(例如，使用无机涂料，然后使用有机涂料)也是可能的，但是因为它们的金属效果降低而是不太有利的。任选地，本发明的涂料中存在的金属颜料是未经涂覆的。由组合物中的聚有机硅氧烷提供的保护意味着金属颜料上的涂层可以是不必要的。
本发明的粒状涂料组合物中存在的金属颜料优选为薄片形式或颗粒形式。存在的金属颜料可以是非片裂型(non-leafing)颜料或片裂型(leating)颜料。非片裂型金属颜料是优选的。片裂型颜料例如片裂型铝薄片通常使自身在涂层表面处或附近以连续层取向，产生不透明的银色面漆(silver finish)。非片裂型颜料例如非片裂型铝颜料通常使自身在整个涂层中取向，提供与片裂型颜料不同的美学。非片裂型颜料的独特之处在于其呈现“变色(flop)”、多色和闪光效果的能力。“变色”是当以不同角度观看时改变颜色的能力。该能力直接与涂层中的薄片取向有关。
本发明的粒状涂料组合物中存在的金属颜料优选地包含元素形式的金属或作为合金的金属。金属盐(例如氧化物)通常不是金属颜料。合适的合金的实例包括铝合金、不锈钢、青铜或黄铜。
优选地，金属颜料包含至少Al、Sn或过渡金属，即来自元素周期表的第3至12族的过渡金属(例如Cu、Zn)，更优选A1或Sn，并且特别优选Al。元素形式的铝是特别优选的金属颜料。也可以使用两种以上不同金属颜料的组合。
金属颜料的粒度d50优选为3至50μm，并且更优选d50为10至30μm。粒度可以使用给出d50尺寸的Malvern机器测量。D50是质量中值直径(mass-median-diameter，MMD)。MMD被认为是以质量计的平均粒径。
通常在挤出或其他匀化过程(在下文中称为“后共混”)后将一种或多种金属颜料掺入本发明的粉末涂料组合物中。后共混方法的一种形式包括干混，并且可以使用任何可用的干混方法。可以在碾磨之前和/或之后，例如在颗粒筛分阶段时，加入金属颜料。也可以在预混合阶段，即在挤出之前，加入金属颜料。以商品名“Powdersafe”或“Powdersafe-02”宣传的产品适用于直接挤出。
优选地将颜料和粉末涂料组合物的其他组分“结合”。结合方法应理解为包含聚酯聚合物、硬化剂和聚有机硅氧烷的混合物与金属颜料的混合过程，其中通过将混合物加热至其中存在的聚合物的玻璃化转变温度将金属颜料颗粒与粉末涂料颗粒物理结合。因此实现金属颜料粘附至粉末涂料颗粒的表面。
除了金属颜料以外，还使用适当的锤纹(hammer)或其他结构添加剂，可以制备多种锤纹和其他纹理的金属面漆。
本发明的涂料组合物优选地包含0.1重量％至15重量％、更优选0.5重量％至10重量％并且还更优选0.75重量％至7.5重量％的金属颜料。
聚有机硅氧烷
本发明的涂料组合物包含聚有机硅氧烷。优选地，聚有机硅氧烷的软化温度为至少40℃，并且更优选至少45℃。优选地，聚有机硅氧烷的软化温度为40至100℃，并且更优选40至90℃。
优选地，聚有机硅氧烷的重均Mw为1000至10,000，更优选2000至6000，并且还更优选2000至5000。
本发明的涂料组合物中存在的聚有机硅氧烷可以具有多种不同的结构。聚有机硅氧烷可以例如是直链或非直链的、支链或非支链的、或者环状的。优选地，聚有机硅氧烷是交联的。特别优选地，聚有机硅氧烷通过-O-Si-O-键交联。在一些聚有机硅氧烷中，交联产生3D的笼或网络结构。因此，一些优选的聚有机硅氧烷具有3D的笼或网络结构。
本发明的涂料组合物中存在的聚有机硅氧烷可以是薄片状的或非薄片状的或其混合。优选地，聚有机硅氧烷是薄片状的。
本发明的涂料组合物中存在的优选聚有机硅氧烷包含OH和/或OR取代基，其中R是C1-24烷基或C6-24芳基。特别优选地，聚有机硅氧烷包含OH取代基。基于聚有机硅氧烷的总重量，优选的聚有机硅氧烷包含1.0重量％至15.0重量％、更优选2.0重量％至12.0重量％并且还更优选2.5重量％至10.0重量％的OH基团。聚有机硅氧烷上存在的取代基例如OH可以是侧基、端基或其组合。
优选地，聚有机硅氧烷含有0.2重量％以下的有机溶剂，并且更优选地0.1重量％以下的有机溶剂。大部分商业聚有机硅氧烷由于它们的合成而含有一些残留有机溶剂。这样的有机溶剂倾向于内部地被捕获在聚有机硅氧烷内，并且通常在将聚有机硅氧烷与其他组分熔体共混以形成涂料粉末组合物时不会被移除。任选地，可以在聚有机硅氧烷用于本发明的涂料组合物之前将这样的残留有机溶剂从聚有机硅氧烷移除。这通过使聚有机硅氧烷熔融并且从熔融聚合物移除溶剂(例如，通过用气体比如氮气鼓泡或通过真空)来实现。
本发明的涂料组合物中存在的优选聚有机硅氧烷包含式(I)的重复单元：
Figure BDA0002271378350000121
其中
每个R1独立地是一价有机基团；
每个X独立地是OH、OR’或O-；
每个R’独立地是C1-24烷基或C6-24芳基；并且
a是0或1。
在优选的式(I)的重复单元中，每个R1独立地选自C1-20烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基。更优选地，每个R1都选自C1-20烷基和C6-20芳基。合适的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基、十八烷基、环戊基和环己基。合适的芳基的实例包括苯基、甲苯基和二甲苯基。合适的芳烷基的实例包括苄基和2-苯基乙基。特别优选地，每个R1都选自甲基和苯基。
在优选的式(I)的重复单元中，每个X都选自OH或O-。当X是O-时，形成交联。
此外，本发明的涂料组合物中存在的优选聚有机硅氧烷包含式(II)的单元：
Figure BDA0002271378350000131
其中
每个R1和R2均独立地是一价有机基团；
每个X独立地是OH、OR’或O-；
Y是OH或OR’；
每个R’独立地是C1-24烷基或C6-24芳基；
a是0或1；
b是0、1或2；并且
c是0、1或2，条件是b+c≤3。
在优选的式(II)的单元中，R1和R2各自独立地选自C1-20烷基、C6-20芳基和C7-20芳烷基。更优选地，每个R1和R2都选自C1-20烷基和C6-20芳基。合适的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基、十八烷基、环戊基和环己基。合适的芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基。合适的芳烷基的一个实例是2-苯基乙基。特别优选地，每个R1都选自甲基和苯基。特别优选地，每个R2都选自甲基和苯基。
在优选的式(II)的单元中，每个X都选自OH或O-。当X是O-时，形成交联。
在优选的式(II)的单元中，Y是OH。Y是端基。
本发明的涂料组合物中存在的优选聚有机硅氧烷是式(III)的那些：
MmDnToQp (III)
其中
M是通式(IIIa)的基团
R3R4R5SiO1/2 (IIIa)，
D是通式(IIIb)的基团
R6R7SiO2/2 (IIIb)，
T是通式(IIIc)的基团
R8SiO3/2 (IIIc)，
Q是通式SiO4/2的单元，
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8各自都是一价有机基团，OH，或包含1至10个C、优选1至4个C原子的烷氧基，其中所有R3-R7基团中不超过75％是羟基或烷氧基，
m是0至20的整数，
n是0至1000的整数，
o是0至30的整数，
p是0至20的整数，并且
m+n+o+p是至少2的整数。
在优选的式(III)的聚有机硅氧烷中，所有R3-R8基团中不超过50％、还更优选不超过25％并且更特别地不超过10％是羟基或烷氧基。
在优选的式(III)的聚有机硅氧烷中，R3-R8各自都优选为未取代的或者被卤素、烷氧基、铵或甲硅烷基取代的具有1至20个碳原子的一价有机基团，羟基，或具有1至10个C原子的烷氧基。特别优选的是未取代的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基和芳基烷基。R3-R8各自都优选地包含1至8个碳原子。
适用于R3-R8的未取代的烷基的实例包括：甲基、乙基、正丙基、2-丙基(＝异丙基)、3，3，3-三氟丙基、乙烯基、1-正丁基、2-甲基丙基(＝异丁基)、2-丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、环己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、10-十一烷基、正-十二烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、烯丙基、苯基、苄基、对氯苯基、邻(苯基)苯基、间(苯基)苯基、对(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基乙基、1-苯基乙基、3-苯基丙基、1-正己基、1-正庚基、1-正辛基、2，4，4-三甲基-1-戊基、2-乙基-1-己基、2-甲基-1-戊基、异己基和异辛基。优选的R3-R8基团是甲基、乙基、丙基、异丁基、1-正己基、1-正辛基、异己基、异辛基和苯基，特别是甲基和苯基。
适用于R3-R8的取代的烷基的实例包括：3-氯丙基、氯甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-三甲基硅氧基乙基、2-三甲氧基甲硅烷基乙基、2-二甲基甲氧基甲硅烷基乙基、2-二甲氧基甲基甲硅烷基、3-三甲基氨基丙基和3-二甲基苄基氨基丙基自由基。适用于R3-R8的取代的烷基的其他实例是以下通式的那些：
-(CR9R10)rO)s-R11 (IV)
其中r是1至6，s是1至100，并且R9、R10和R11各自独立地是H或包含1至20个C原子的一价有机基团，其任选地被杂原子打断。任选地，具有不同的通式(IV)的单元的基团以嵌段形式存在，例如-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)6-CH3、-CH2CH2CH2-O-(CH2CH(CH3)O)8-H、-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2CH2CH2O)10-CH2CH2CH2CH3和-CH2CH2CH2-O-(CH2CH2O)10-(CH2CH(CH3)O)8-CH2CH2CH2CH3。
此外，本发明的涂料组合物中存在的优选聚有机硅氧烷包含M和Q单元。优选的聚有机硅氧烷是式(V)的那些：
R12 vR13 (3-v)SiO1/2和SiO4/2 (V)
其中
R12和R13各自独立地是一价有机基团；并且
v是0、1或2。
合适的一价有机基团的代表性实例包括：烷基(例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)；氯化烷基(例如氯甲基和氯丙基)；氟化烷基(例如氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯化环烷基(例如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基)；氟化环烷基(例如2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基)；以及其他一价有机基团，比如被氧原子取代的烃基，比如缩水甘油基氧基烷基，和被氮原子取代的烃基，比如氨基烷基和氰基官能团，比如氰基乙基和氰基丙基。
式(V)的聚有机硅氧烷有时被称为MQ树脂。优选聚合物的M单元与Q单元的摩尔比(M∶Q)在0.5∶1至1.5∶1的范围内。这些摩尔比通过Si29NMR谱方便地测量。
优选地，聚有机硅氧烷包含约2.0重量％以下、更优选约0.7重量％以下、还更优选约0.3重量％以下的由式X″SiO3/2表示的端基单元，其中X”表示羟基或烷氧基，比如甲氧基和乙氧基。
此外，本发明的涂料组合物中存在的进一步优选的聚有机硅氧烷包含T单元。优选的聚有机硅氧烷是硅倍半氧烷，并且特别是式(VI)的那些：
(R14SiO3/2) (VI)
其中
每个R14都是H或一价有机基团。
合适的一价有机基团的代表性实例包括：烷基(例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基)；环烷基(例如环戊基和环己基)；芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基和苄基)；芳烷基(例如2-苯基乙基)；卤化烷基(例如氯化烷基，比如氯甲基和氯丙基)；氟化烷基(例如氟甲基、2-氟丙基、3，3，3-三氟丙基、4，4，4-三氟丁基、4，4，4，3，3-五氟丁基、5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基)；氯化环烷基(例如2，2-二氯环丙基、2，3-二氯环戊基)；氟化环烷基(例如2，2-二氟环丙基、2，3-二氟环丁基、3，4-二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基)；其他一价有机基团，比如被氧原子取代的烃基，比如缩水甘油基氧基烷基；和被氮原子取代的烃基，比如氨基烷基和氰基官能团，比如氰基乙基和氰基丙基；以及它们的任意组合。
适合在本文中使用的硅倍半氧烷是本领域中已知的并且通常可得到。例如，DP为约15且平均分子量(Mw)为约1200g/mol的甲基甲氧基硅氧烷甲基硅倍半氧烷树脂可作为DOW
Figure BDA0002271378350000171
US-CF 2403树脂由Dow Corning Corporation得到。备选地，硅倍半氧烷可以具有苯基硅倍半氧烷单元、甲基硅倍半氧烷单元或它们的组合。这类树脂是本领域中已知的，并且可作为例如薄片树脂比如产品号RSN-0217、RSN-0220、RSN-0233、RSN-0249、RSN-0255得到，其同样可由Dow Corning Corporation得到。
备选地，本发明的涂料组合物中存在的聚有机硅氧烷可以包含DT单元。优选的聚有机硅氧烷是式(VII)的那些：
(R15 2SiO2/2)和/或(R15R16SiO2/2)和(R15SiO3/2)和/或(R16SiO3/2) (VII)
其中R15是H或一价有机基团，并且R16是OH或烷氧基。合适的一价有机基团的实例如以上关于R14所描述。
DT树脂是本领域中已知的，并且可作为例如甲氧基官能DT树脂，包括
Figure BDA0002271378350000173
RSN-3074和
Figure BDA0002271378350000174
RSN-3037树脂；以及硅醇官能树脂，包括RSN-0804、RSN-0805、RSN-0806、RSN-0808和RSN-0840树脂得到，其同样可由Dow Corning Corporation得到。其他合适的树脂包括含有甲基和苯基的DT树脂。
备选地，涂料组合物中存在的聚有机硅氧烷具有式(VIII)：
R17 tR18 uSiO(4-t-u)/2 (VI)
其中
R17和R18各自独立地是一价有机基团、式(VI)的其他基团或OR19，其中R19是H或具有1至24个碳原子的烷基或芳基，并且其中t和u各自都是使得0.8≤(x+y)≤4.0的正数。示例性的聚有机硅氧烷包含包括二甲基、二苯基、甲基苯基、苯基丙基和它们的混合物的单元。
示例性的本发明的聚有机硅氧烷包含甲基和苯基的随机混合物、二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷基团、或者甲基苯基硅氧烷基团，其中苯基与甲基的比率为0.5至1.5∶1，更优选0.7∶1至1.1∶1。
本发明的涂料组合物中存在的聚有机硅氧烷优选地包含硅醇，即SiOH基团。优选地，基于聚有机硅氧烷的总重量，聚有机硅氧烷的硅醇含量为0.25重量％以上，例如0.5重量％以上、或1重量％以上、或1.3重量％以上、或2.5重量％以上、或3重量％以上。基于聚有机硅氧烷的总重量，聚有机硅氧烷的可缩合(condensable)羟基含量可以高达7重量％或高达5重量％。
合适的式(VI)的聚有机硅氧烷的实例包括由Wacker以商品名
Figure BDA0002271378350000181
作为产品号
Figure BDA0002271378350000182
601、603和604销售的那些。
本发明的涂料组合物优选地包含0.5重量％至30重量％、更优选0.75重量％至25重量％并且还更优选1.0重量％至20重量％的聚有机硅氧烷。
添加剂
本发明的粉末涂料组合物可以包括多种添加剂。在本发明的组合物中任选地存在的添加剂的实例包括：硅烷、金属磷酸盐、金属硼酸盐、氨基醇、填料、非金属颜料、流动性添加剂、除气添加剂、光泽改进剂、防划剂、染料、蜡、抗氧化剂、光学增亮剂和表面改性剂。基于组合物的总重量，另外的添加剂优选地以0至60重量％、更优选1重量％至40重量％、还更优选2重量％至20重量％并且特别优选5重量％至10重量％的量存在。
合适的硅烷的实例是具有以下列出的式的那些：
Y-R(4-z)SiXz-
其中z是2至3的整数；
R是未取代的、未支化的具有2至8个C原子的烷基链，其任选地含有醚或氨基连接基团；
Y是结合至R基团的氨基或环氧基官能团；并且
X表示烷氧基。
这类硅烷的实例是由在Rheinfelden的Degussa制造并且以品牌名称Dynasylan(R)D销售的产品，由OSi Specialties制造的Silquest(R)硅烷，和由Wacker制造的GENOSIL(R)硅烷。具体实例包括：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Dynasylan MEMO、SilquestA-174NT)、3-巯基丙基三甲/乙氧基甲硅烷(Dynasylan MTMO或3201；Silquest A-189)、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基甲硅烷(Dynasylan GLYMO、Silquest A-187)、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯(Silquest Y-11597)、γ-巯基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-189)、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-186)、γ-异氰酸基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest A-Link 35、Genosil GF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基甲硅烷(Genosil XL 33)、异氰酸基甲基)三甲氧基甲硅烷(Genosil XL 43)、氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1 110)、氨基丙基三乙氧基甲硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Dynasylan DAMO、Silquest A-1 120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、三氨基官能的三甲氧基甲硅烷(Silquest A-l 130)、双(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(Silquest A-1 170)、N-乙基-γ-氨基异丁基(isobytyl)三甲氧基甲硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基甲硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基甲硅烷(Silquest Y-11637)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基甲硅烷(Genosil XL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基甲硅烷(Genosil XL973)、Deolink Epoxy TE和Deolink Amino TE(D.O.GDeutsche Oelfabrik)以及它们的混合物。
当存在时，基于组合物的总重量，本发明的粉末组合物中存在的硅烷的量优选为1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至6重量％，仍更优选0.4重量％至3重量％，并且还更优选0.6重量％至3重量％。
合适的磷酸盐和硼酸盐的实例是金属磷酸盐和金属硼酸盐。优选的硼酸盐是一水合偏硼酸钡。
磷酸盐是本发明的组合物中存在的优选添加剂，特别是金属磷酸盐。优选的磷酸盐是正磷酸盐、磷酸氢盐或多磷酸盐。特别优选的磷酸盐是正磷酸盐，并且还更优选碱金属或碱土金属的正磷酸盐。
合适的磷酸盐的具体实例是：二水合磷酸二钙，三水合磷酸二镁，磷酸锌(例如二水合或四水合磷酸锌，优选如US 5 137 567中所述的球状颗粒的形式，作为与包含Fe(II)磷酸盐和Fe(III)磷酸盐的与非晶相混合的结晶相的球状磷酸锌，用钼酸锌改性且通过合适的表面处理或锌铝磷酸盐使其亲有机物质的磷酸锌(优选球状形式))，与碱土金属碳酸盐结合的碱土金属磷酸氢盐，其任选地还包含选自氟硅酸盐、氟硼酸盐、碱金属和碱土金属氟化物的一种或多种添加剂，磷酸氢镁和磷酸氢钙的混合物，多磷酸盐和多磷酸盐水合物，包括多磷酸铵，改性的锶铝多磷酸盐水合物，比如以商品名HEUCOPHOS SAPP和HEUCOPHOSSRPP可得到的那些；锌铝多磷酸盐水合物，比如以商品名HEUCOPHOS ZAPP可得到的那些；改性的锌钙铝多磷酸盐硅酸盐水合物，比如以商品名HEUCOPHOS ZCPP可得到的那些；和改性的钙铝多磷酸盐硅酸盐水合物，比如以商品名HEUCOPHOS CAPP可得到的那些；正磷酸盐水合物，包括改性的锌钙锶正磷酸盐硅酸盐水合物，比如以商品名HEUCOPHOS ZCP可得到的那些；改性的锌铝正磷酸盐水合物，比如以商品名HEUCOPHOS ZPA可得到的那些；经有机处理的碱式正磷酸锌水合物，比如以商品名HEUCOPHOS ZPO可得到的那些；改性的碱式锌钼正磷酸盐水合物，比如以商品名HEUCOPHOS ZMP可得到的那些，和有机/无机改性的碱式正磷酸锌或碱式锌磷酸盐硅酸盐水合物，比如分别以商品名HEUCOPHOS ZPZ和ZBZ可得到的那些；磷硅酸盐，比如，例如，钙锶锌磷硅酸盐(比如由Halox Pigments以商品名Halox SZP391可得到的材料)，磷硅酸钙(calcium phosphositicate)，和锌铝磷硅酸盐；有机膦酸盐，包括金属有机膦酸盐，比如，例如，多价金属阳离子和含有至少两个膦酸基团的有机膦酸的盐，例如，依替膦酸钙(1-羟基乙烷-1，1-二膦酸一钙二水合物)。特别优选的磷酸盐是二水合磷酸二钙。
当存在时，基于组合物的总重量，本发明的粉末组合物中存在的磷酸盐或硼酸盐的量优选为1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至6重量％，还更优选0.4重量％至3重量％，并且还更优选0.6重量％至3重量％。
氨基醇是本发明的组合物中存在的优选添加剂。合适的氨基醇的实例是下式的那些：
NH2R1
其中R1是直链或支链的1至10个碳、优选2至8个碳并且更优选2至4个碳的烷基，其含有至少一个羟基；以及
NHR1R2
其中R1是直链或支链的1至10个碳、优选2至8个碳并且更优选2至4个碳的烷基，或者含有至少一个伯羟基的直链或支链的1至10个碳、优选2至8个碳并且更优选2至4个碳的烷基，并且R2是含有至少一个羟基的直链或支链的1至10个碳、优选2至8个碳并且更优选2至4个碳的烷基。
优选地，氨基醇的分子量小于500g/mol，更优选为50至400g/mol，并且还更优选为75至350g/mol。
优选地，氨基醇具有1至3个氨基，更优选1至2个氨基，并且还更优选1个氨基。优选的是胺官能度包含N-H键，即胺是伯胺或仲胺，特别是伯胺(-NH2)。
氨基醇优选地包括一个羟基或2至5个羟基，比如2或3个羟基。优选的是这些式中的羟基是伯羟基，即与其所连接的碳一起形成-CH2-OH。
优选地，氨基醇具有一个胺基，理想地伯胺基，和2个以上并且更优选3个以上羟基。
优选地，氨基醇包括但不限于二乙醇胺、乙醇胺、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、单甲基氨基乙醇、异丙基氨基乙醇、叔丁基氨基乙醇、乙基氨基乙醇、正丁基氨基乙醇、异丙醇胺、二异丙醇胺以及它们的混合物。更优选地，本发明的烷醇胺是二乙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷以及它们的混合物。
优选的氨基醇是三(羟基甲基)氨基甲烷(THAM)和二乙醇胺。因此，可能的氨基醇包括：乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、氨基-2-丙醇、DL-丙胺醇(Alaninol)、氨基-1，2-丙二醇、丝胺醇(Serinol)(C3H9NO2)、1，3-二氨基-2-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基胺、2-(乙基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲基氨基乙醇、3-甲氧基丙基胺、3-甲基氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、3-甲基氨基-1，2-丙二醇、二乙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、N-(2-羟基乙基)乙二胺、内销旋-1，4-二氨基-2，3-丁二醇、反式-2-氨基环戊醇盐酸盐、1-二甲基氨基-2-丙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-乙氧基丙胺、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、3-(二甲基氨基)-1，2-丙二醇、N-甲基二乙醇胺、2-(3-氨基丙基氨基)乙醇、1-氨基-1-环戊烷甲醇、反式-2-氨基环己醇、反式-4-氨基环己醇、2-(丁基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-二甲基氨基-2-甲基丙醇、4-(二甲基氨基)-1-丁醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-1-己醇、双(2-羟基丙基)胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺、N，N′-双(2-羟基乙基)乙二胺、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-(二乙基氨基)-1，2-丙二醇、1，3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇、2-(二异丙基氨基)乙醇、N-丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、2-(二丁基氨基)乙醇以及前述任一种的混合物。特别优选的氨基醇是三(羟基甲基)氨基甲烷(THAM)。
当存在时，本发明的组合物中的氨基醇的量优选为0.1重量％至10重量％，比如0.2重量％至5重量％，优选0.2重量％至4重量％，例如0.2重量％至3重量％。
本发明的粉末涂料组合物优选地包含填料。填料的代表性实例包括包括：硅灰石(偏硅酸钙)、与硫酸钡混合的硅灰石、云母、与硫酸钡混合的云母、与云母混合的硅灰石、硫酸钡、磷酸钙、磷酸镁珍珠岩以及其他具有具有低的热膨胀系数(CTE)的多孔填料、氧化铝；粘土，比如层状硅酸盐包括页硅酸盐(phyllosilicate)、蒙皂石、锂蒙脱石、蒙脱石和高岭土；Na或Mg偏硅酸盐、Mg硅酸盐、滑石、白垩、长石、CaCO3、烧结玻璃料、石英玻璃粉、长径比为8∶1至40∶1的玻璃棒和玻璃晶须、长径比为8∶1至40∶1的切碎的玻璃纤维、钛酸钠、碳化硅、氮化硅、聚钛碳硅烷(polytitanocarbosilane)、Tg为420至450℃的磷酸盐玻璃料、MgO、镁砂(magnesia)。
当存在时，基于组合物的总重量，本发明的粉末组合物中存在的填料的量优选为0至15重量％，更优选0.5重量％至12.5重量％，并且还更优选1.0重量％至12重量％。
本发明的粉末涂料组合物优选地包含非金属颜料。非金属颜料的实例包括无机颜料，比如二氧化钛、氧化铁红和氧化铁黄、铬颜料和炭黑。有机颜料的实例包括酞菁、偶氮(axo)、蒽醌、硫靛蓝、异二苯并蒽酮(isodibenzanthrone)、三苯二氧六环(triphendioxane)、喹吖啶酮颜料和还原染料(vat dye)颜料。
当存在时，基于组合物的总重量，本发明的粉末组合物中存在的非金属颜料的量优选为0至5重量％，并且更优选0.1重量％至2重量％。
本发明的粉末涂料组合物优选地包含流动性添加剂。合适的流动性添加剂的实例包括丙烯酸树脂、含硅化合物和基于氟的聚合物。流动性添加剂提高组合物熔体流动特性并且有助于在固化期间消除表面缺陷。
当存在时，基于组合物的总重量，本发明的粉末组合物中存在的流动性添加剂的量优选为0至5重量％，并且更优选0.1重量％至2重量％。
本发明的粉末涂料组合物优选地包含除气添加剂。一个合适的实例是苯偶姻。当存在时，基于组合物的总重量，本发明的粉末组合物中存在的除气添加剂的量优选为0至5重量％，并且更优选0.1重量％至1重量％。
容器和试剂盒
本发明还涉及一种含有如上文所描述的粒状涂料组合物的容器。合适的容器包括罐和鼓状容器。
备选地，本发明的粒状涂料组合物可以以试剂盒的形式提供。在试剂盒中，金属颜料优选地与粉末涂料组合物的其他组分分离地容纳。因此，试剂盒包括：
(i)第一容器，所述第一容器含有至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂和至少一种聚有机硅氧烷；
(ii)第二容器，基于所述试剂盒的组分的总重量，所述第二容器含有至少0.1重量％的至少一种金属颜料；以及
(iii)用于将所述至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂、至少一种聚有机硅氧烷和至少0.1重量％的至少一种金属颜料混合的说明。
制造
本发明还涉及一种用于制备如上文所描述的粒状组合物的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂和至少一种聚有机硅氧烷共混以形成混合物；
(ii)将所述混合物挤出以形成颗粒；以及
(iii)将所述至少0.1重量％的至少一种金属颜料加入所述颗粒。
本发明的优选方法还包括碾磨挤出颗粒。本发明的其他优选方法还包括筛分经碾磨的颗粒。因此，本发明的优选方法包括：
(i)将至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂和至少一种聚有机硅氧烷共混以形成混合物；
(ii)将所述混合物挤出以形成挤出颗粒；
(iii)碾磨所述挤出颗粒以形成经碾磨的颗粒；
(iv)筛分所述经碾磨的颗粒；以及
(v)将所述至少0.1重量％的至少一种金属颜料加入到所述颗粒中。
可以将非金属颜料加入到步骤(i)中或挤出后的共混物中。优选地，将非金属颜料加入到步骤(i)中的共混物中。
优选地，将聚酯聚合物、硬化剂、聚有机硅氧烷和任选的非金属颜料预混合并且挤出。可以使用任何常规的混合方法。优选的挤出条件是常规的，并且通常将会保持在低温，例如低于140℃，以避免过早固化。
在本发明的优选方法中，碾磨包含聚酯聚合物、硬化剂、聚有机硅氧烷和任选的非金属颜料的挤出颗粒以形成粉末。可以在任何常规磨机中进行碾磨达到发现最适合于粉末涂布的粒度。粉末涂料组合物的粒度分布d50优选地在10至120μm并且还更优选15至75μm的范围内。优选的粒度d50为至少20或25μm，并且有利地不超过50μm，例如20至45μm。通常，粒度可以使用Malvern粒度分析仪来确定。在碾磨后，优选地进行筛分以使颗粒分布均一性最大化。
可以在挤出之前或之后加入金属颜料，但是优选地在挤出之后加入金属颜料。优选地，还在碾磨或其他匀化过程之后加入金属颜料。可以在如下过程中将金属颜料和粒状涂料结合到一起：在所述过程中，将颜料和粒状涂料混合并且加热至粒状涂料的玻璃化转变温度。因此实现金属颜料粘附至粒状涂料颗粒的表面。
“金属效果”颜料，例如云母也可以在挤出之前或之后加入，但是优选地在挤出之后加入。优选地，还在碾磨之后加入金属效果颜料。
向基底的涂布以及涂层
本发明还涉及一种用于用如上文所描述的粒状组合物涂覆基底的方法，所述方法包括：
i)将所述粒状组合物涂布至所述基底；以及
ii)任选地使所述粒状组合物固化。
可以通过任何常规粉末涂覆方法来涂布本发明的粒状涂料。喷涂例如静电喷涂是优选的。也可以使用摩擦电枪。涂覆技术是本领域中熟知的，并且将会是技术人员所熟悉的。
本发明还涉及一种包含如上文所描述的粒状涂料组合物的涂层。优选地，所述涂层是固化的。备选地来看，本发明涉及一种通过将如上文所描述的粒状涂料组合物喷涂和固化可得到的涂层。
本发明的粒状涂料组合物可以用于形成单层涂层或者在底漆上使用以形成顶涂层(top coat)。但是，优选地，本发明的粒状涂料组合物用于形成在任何基底上所采用的顶涂层。因此，优选地，所述涂层是顶涂层。任选地，所述涂层还包含下方底漆涂层。
固化
一旦用本发明的粉末涂料组合物涂覆基底，优选地使涂料固化。加热或热固化是优选的。经涂覆的基底可以在常规对流烘箱、IR/对流组合烘箱、对流/感应烘箱或对流/感应/IR烘箱中固化。在使用加热进行固化的情况下，温度优选地在100至250℃、例如150至200℃的范围内。有利地，本发明的粉末涂料组合物可以以短循环、例如15分钟以下的短循环固化。
粉末涂料组合物优选地在固化操作期间自由流动。有利地，这导致光滑、均匀的面漆(finish)。固化涂层的膜厚度优选为20至200微米，比如30至120微米，特别是40至100微米。
本发明的一个特征是本发明的粉末涂料组合物不受腐蚀。没有腐蚀本身体现在良好的颜色保持和低的光泽度变化。涂层优选地耐酸、耐碱并且耐水。
基底和制品
本发明还涉及一种用如上文所描述的粒状组合物或如上文所描述的涂层涂覆的基底。可以将本发明的粒状涂料组合物涂布至任何基底。基底的代表性实例包括金属基底(钢、镀锌钢、铝)、木材、MDF、HDF、胶合板、防火板、刨花板、塑料、玻璃、陶瓷、石墨填充的复合材料等。优选的基底是金属基底。基底可以最终用于内部或外部使用。
基底可以部分地或完全地被本发明的粒状组合物或涂层涂覆。在一些情况下，例如，仅涂覆基底的顶面。在其他情况下，优选地涂覆基底的所有表面。优选地，基底是制品的表面的至少一部分。制品的实例包括电器、建筑组件、家具、车辆、固定装置和配件等。
被涂覆的制品可以具有底漆层，但是这不是必需的。底漆可以使用锌或不含锌的粉末或液体腐蚀抑制性底漆。典型的环氧树脂和环氧树脂/聚酯底漆包含0至85重量％锌。本发明的涂料优选地在任何基底上形成顶涂层。因此，优选地，在其上不涂布另外的涂层。因此，基底可以包括底漆层和包含本发明的粉末组合物的顶涂层，或者仅包括本发明的顶涂层而没有基础底漆层。
现在将通过以下非限制性实施例描述本发明。
实施例
测试方法
膜厚度：根据ISO 2178测量。
耐酸性：将涂层暴露于5％HCl溶液15、30、60、90或120分钟。在测试之前和之后，暗度差ΔL描述面板的腐蚀水平。在腐蚀方面具有高性能的面板具有低的绝对ΔL值，而高度被腐蚀的面板具有高的绝对ΔL值。ΔL使用Largo Coloreye 3000仪器测量。
耐碱性：将涂层暴露于1％NaOH溶液，并且记录达到目视变黑的时间。
进行根据ISO 6270-2的湿度测试。将涂层暴露于具有恒定湿度(CH)的冷凝气氛中。空气温度为40±3℃，并且相对湿度为大约100％，在试样上有冷凝。测量在测试之前和之后的光泽度和颜色。光泽度根据ISO 2813以60°测量角测量。颜色变化ΔE使用LargoColoreye 3000仪器测量。暗度差和光泽度变化描述面板的腐蚀。在腐蚀方面具有高性能的面板几乎没有光泽度变化并且具有低的绝对ΔE值，而高度被腐蚀的面板具有高的光泽度变化以及高的绝对ΔE值。
材料
实施例中使用的聚合物和化合物都是可商购的。
实施例中使用的聚有机硅氧烷的性质在以下表格中概括：
通用制造程序
粉末的制备：
将成分(除了金属颜料)在高速混合器中干混以确保粉末预混物的充分分散。然后将预混物加入到Theyson TSK 20-24双螺杆挤出机中并且在以下条件下挤出：在进料区中为30度，在熔融区中为50度，在混合分散区中为100度，并且在机头(head)处为100度，500rpm，全部都使用60至65扭矩。
将挤出的材料进料到已冷却的滚筒中并且穿过破碎机，以将冷却的材料减小为薄片。然后将破碎的薄片进料到磨机。将挤出的碎片在磨机中碾磨并且通过125μm旋转筛进行筛分以确保25至50μm的粒度分布(PSD)(d50)(使用Malvern粒度分析仪测定)。
然后温和地将金属颜料与粉末混合。
粉末至基底的涂布
使用标准电晕充电喷枪将粉末涂布至铁磷酸化冷轧钢面板。
膜的固化
使用Heraeus常规台式烘箱通过经由对流的常规热传递使涂覆有粉末的基底固化。固化温度为180℃物体温度，在物体温度的固化时间为10分钟。
实施例1
粉末涂料组合物
在此的实施例基于如以下表1中所描述的粉末涂料组合物。在挤出机后加入1.5重量％铝颜料。如上所述将所有其他组分预共混并且挤出。所制备的膜的厚度为50至100μm。
测试结果
耐酸性
结果在以下表2中示出。
Figure BDA0002271378350000291
Figure BDA0002271378350000301
表2中的结果表明，与比较例相比，包含聚有机硅氧烷的涂料具有更低的绝对ΔL值。这表明，与不含聚有机硅氧烷的涂料相比，包含聚有机硅氧烷的涂料具有改善的耐酸性。
耐碱性
结果在以下表3中示出。
Figure BDA0002271378350000311
表3
结果表明，与不含聚有机硅氧烷的比较涂料相比，包含聚有机硅氧烷的涂料在1％NaOH中可以保留明显更久，而不变黑。这表明，与不含聚有机硅氧烷的比较涂料相比，包含聚有机硅氧烷的涂料具有改善的耐碱性。
耐湿性
结果在以下表4、5和6中示出。表4示出了在以上表格中所描述的粉末涂料组合物1至4的结果，并且表5示出了在以上表格中所描述的粉末涂料组合物5至10的结果。表6示出了包含1.0重量％铝(片裂型颜料代替非片裂型颜料)的粉末涂料组合物的结果。在其他方面，组合物与组合物1至4相同。
Figure BDA0002271378350000321
表4
Figure BDA0002271378350000322
表5
湿度测试，40℃ 比较例 1 2 3 4
ΔE，24h 36.2 17.2 4.2 13.9 6.5
ΔE，48h 停止 停止 10.5 停止 11.3
ΔE，72h 12.2 13.0
表6
在腐蚀方面具有高性能的面板具有低的绝对ΔE值并且几乎没有光泽度变化，而高度被腐蚀的面板具有高的绝对ΔE值以及显著的光泽度变化。根据表4至6中的结果清楚的是，本发明的粉末涂料组合物显著地改善了涂料的耐湿性。在表4中，与比较例相比，实施例1至4的ΔE值明显更低。在表5中也观察到相同的趋势，其中在粉末涂料组合物中存在较少量的聚有机硅氧烷。
表6示出了当粉末组合物中包含片裂型铝颜料代替非片裂型颜料时得到的结果。因为片裂型Al颜料流动至涂层的表面，所以更难以保护它们。尽管如此，根据结果清楚的是，本发明的包含聚有机硅氧烷的粉末涂料组合物显著地改善了包含片裂型金属颜料的涂料的耐湿性。
实施例2
粉末涂料组合物
在此的实施例基于如以下表7和8中所描述的粉末涂料组合物。在表7中，在挤出机后加入1.5重量％非片裂型铝颜料。在表8中，在挤出机后加入1.0重量％片裂型铝颜料。除了更温和地将金属颜料与粉末混合以外，如上所述将所有其他组分预共混并且挤出。所制备的膜的厚度为50至100μm。
测试结果
耐酸性
结果在以下表9和10中示出。
Figure BDA0002271378350000351
Figure BDA0002271378350000361
表9
Figure BDA0002271378350000362
表10*除了使用1.0重量％片裂型颜料以外与组合物2相同
表9和10中的结果表明，与不含聚有机硅氧烷以及氨基醇和金属磷酸盐的比较例相比，包含或者氨基醇或者金属磷酸盐以及聚有机硅氧烷的涂料具有更低的绝对ΔL值。表9和10中的结果还表明，与单独的聚有机硅氧烷相比，或者氨基醇或者金属磷酸盐与聚有机硅氧烷的结合存在进一步改善了其中存在的非片裂型颜料的耐酸性。
耐湿性
结果在以下表11和12中示出。
湿度测试，40℃ CE2 CE3 11 12 2
ΔE，24h 0.1 0.16 0.07 0.05
ΔE，144h 3.78 0.31 0.1 0.03 0.13
ΔE，192h 停止 0.28 0.04 0.03
ΔE，312h 0.14 0.2 0.13 0.73
ΔE，576h 0.17 1.07 0.14 2.24
初始光泽度 78 95 76 81 88
保持光泽度，144h 100 100 100 100 98
保持光泽度，312h 100 100 99 95
保持光泽度，576h 100 99 99 80
表11
湿度测试，40℃ CE6 13 14 2*
ΔE，24h 6.34 0.09 0.25 1.23
ΔE，48h 7.79 0.11 3.14 5.83
初始光泽度 88 101 95 98
光泽度，24h 38 101 95 95
光泽度，48h 21 101 65 39
表12*除了使用1.0重量％片裂型颜料以外与组合物2相同
表11和12中的结果表明，包含聚有机硅氧烷的粉末涂料组合物具有改善的耐湿性。结果还表明，与单独的聚有机硅氧烷相比，或者氨基醇或者金属磷酸盐与聚有机硅氧烷的结合存在进一步改善了其中存在的非片裂型和片裂型颜料两者的耐湿性。

Claims (23)

1.一种粒状涂料组合物，优选地粉末涂料组合物，其包含：
(i)至少一种聚酯聚合物；
(ii)至少一种硬化剂；
(iii)至少0.1重量％的至少一种金属颜料；和
(iv)至少一种聚有机硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述金属颜料是被腐蚀性的。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述金属颜料包含元素形式或作为合金的金属。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述金属颜料包含Al或Sn。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷的软化温度为至少40℃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷包含OH和/或OR取代基，其中R是C1-24烷基或C6-24芳基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中基于所述聚有机硅氧烷的总重量，所述聚有机硅氧烷包含1.0重量％至15重量％的OH基团。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷包含式(I)的重复单元：
Figure FDA0002271378340000011
其中
每个R1独立地是一价有机基团；
每个X独立地是OH、OR’或O-；
每个R’独立地是C1-24烷基或C6-24芳基；并且
a是0或1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷具有通式(III)：
MmDnToQp (III)
其中
M是通式(IIIa)的端基
R3R4R5SiO1/2 (IIIa)，
D是通式(IIIb)的二官能基团
R6R7SiO2/2 (IIIb)，
T是通式(IIIc)的三官能基团
R8SiO3/2 (IIIc)，
Q是通式SiO4/2的单元，
其中R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自一价有机基团，羟基，或包含1至10个C、优选1至4个C原子的烷氧基，其中所有基团中不超过75％是羟基或烷氧基，
m是0至20的整数，
n是0至1000的整数，
o是0至30的整数，
p是0至20的整数，并且
m+n+o+p是至少为2的整数。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，其中所述聚有机硅氧烷是硅倍半氧烷。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，所述组合物还包含硅烷、金属磷酸盐、金属硼酸盐和/或氨基醇。
12.根据权利要求11所述的组合物，所述组合物包含氨基醇。
13.根据权利要求11或12所述的组合物，其中所述氨基醇具有一个氨基和2个以上羟基。
14.根据权利要求11所述的组合物，所述组合物包含金属磷酸盐。
15.根据权利要求11或14所述的组合物，其中所述金属磷酸盐是正磷酸盐。
16.一种容器，所述容器含有根据权利要求1至15中任一项所述的粒状组合物。
17.一种试剂盒，所述试剂盒包括：
(i)第一容器，所述第一容器含有至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂和至少一种聚有机硅氧烷；
(ii)第二容器，基于所述试剂盒的第一和第二容器的内容物的总重量，所述第二容器含有至少0.1重量％的所述至少一种金属颜料；以及
(iii)用于将所述至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂、至少一种聚有机硅氧烷和至少0.1重量％的至少一种金属颜料混合的说明。
18.一种用于制备根据权利要求1至15中任一项所述的粒状组合物的方法，所述方法包括：
(i)将至少一种聚酯聚合物、至少一种硬化剂和至少一种聚有机硅氧烷共混以形成混合物；
(ii)将所述混合物挤出以形成颗粒；以及
(iii)将所述至少0.1重量％的至少一种金属颜料加入到所述颗粒中。
19.一种涂层，优选固化的涂层，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的粒状组合物。
20.一种可通过将根据权利要求1至15中任一项所述的粒状组合物喷涂和固化得到的涂层。
21.一种用根据权利要求1至15中任一项所述的粒状组合物或根据权利要求19或20所述的涂层涂覆的基底。
22.一种用于用根据权利要求1至15中任一项所述的粒状组合物涂覆基底的方法，所述方法包括：
i)将所述粒状组合物涂布至所述基底；以及
ii)任选地使所述粒状组合物固化。
23.根据权利要求1至15中任一项所述的粒状组合物用于涂覆基底的用途。
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