CN110637068A - 双固化环氧-硅氧烷涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

披露了双固化涂料组合物，其包括环氧官能的组分和硅氧烷官能的组分。该环氧官能的组分包括环氧树脂和腐蚀抑制剂，该硅氧烷官能的组分包括聚硅氧烷树脂和反应性有机硅烷，和该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者进一步包含在聚合物骨架中具有无机官能团的热固性助粘合剂树脂。该涂料组合物在环境条件下经历第一固化反应，和在至少100℃的温度发生第二固化反应。还提供了至少部分地涂覆有由该涂料组合物沉积的涂层的基材，和用该涂料组合物涂覆基材的方法。

Description

双固化环氧-硅氧烷涂料组合物
发明领域
本发明总体涉及表现出优异的热性能的环氧-硅氧烷树脂组合物，并且更具体来说涉及包含热固性助粘合剂(co-binder)树脂的室温固化环氧-硅氧烷涂料组合物。
发明背景
美国管道行业每年的腐蚀成本超过80亿美元。石油和天然气井管通常由成本相对较低、易受氢脆、硫化氢引起的腐蚀以及氯化物应力腐蚀和破裂影响的低碳钢组成。为了消除这个问题，经常使用昂贵的耐腐蚀不锈钢管和管道衬里。或者，所有新的美国钢管的约10％经处理以耐腐蚀。
近年来，在防腐涂料领域已取得了巨大的技术进步。环氧树脂基防护涂料是控制腐蚀的最广泛使用的涂料之一，在从暴露于大气到完全浸入强腐蚀溶液的广泛的腐蚀条件下提供对钢、混凝土、铝和其他结构的长期保护。还实践了使用硅氧烷树脂作为所需的树脂添加剂来形成混杂环氧-硅氧烷防护涂料。硅氧烷键对热和紫外线大体稳定。使用环氧树脂与有机硅树脂一起以形成混杂环氧-硅氧烷防护涂料提供有机硅树脂和环氧树脂两者的益处；硅氧烷树脂带来的对暴露于光和热的稳定性和环氧树脂带来的高粘合强度。因此期望改进的环氧-硅烷涂料。
发明内容
本发明涉及双固化环氧-硅氧烷涂料组合物，其包含：包含(i)环氧树脂和(ii)腐蚀抑制剂的环氧官能的组分，和包含(i)聚硅氧烷树脂和(ii)反应性有机硅烷硬化剂的硅氧烷官能的组分，其中该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者进一步包含(iii)包含无机聚合物骨架的热固性助粘合剂树脂。
本发明还涉及至少部分地涂覆有由该涂料组合物沉积的涂层的基材，和用该涂料组合物涂覆基材的方法。
详细说明
在整个说明书中和在所附权利要求书中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另有具体说明。例如，虽然本文中提到了“一种”环氧官能的组分，“一种”硅氧烷官能的组分，“一种”环氧树脂，“一种”助粘合剂树脂，“一种”腐蚀抑制剂，“一种”聚硅氧烷树脂，和“一种”有机硅烷，但也可以使用本文所述的一种或多种任何这些组分和/或任何其它组分。
如本文中所述，术语“多组分”是指包括多于一种组分的涂料组合物，比如包括两种组分的那些(“2K体系”)，其中各组分分开储存，然后在使用时或接近使用时混合。虽然在本文中描述为包含环氧官能的组分和硅氧烷官能的组分，将理解，任何数量的另外的组分都可以用于配制该涂料组合物，其中各组分在施涂前或施涂期间混合。因此本发明的涂料组合物可以是多组分的，比如2K体系。当在本文中提到“共混的涂料组合物”时，这是指当所有组分混合时(比如刚好在施涂前)产生的组合物。
在本说明书和权利要求中，“包括”和“包含”一词的形式并不限制本发明以排除任何变体或添加物。另外，虽然本发明已就“包括和/或包含”而言进行了描述，但本文详述的涂料组合物也可描述为“基本上由...组成”或“由...组成”。例如，虽然本发明以就涂料组合物包含环氧官能的组分和硅氧烷官能的组分而言进行了描述，但基本上由环氧官能的组分和硅氧烷官能的组分组成的涂料组合物或由环氧官能的组分和硅氧烷官能的组分组成的涂料组合物也在本发明的范围内。在本文中，“基本上由...组成”表示任何另外的涂料组分将不会本质上影响涂料组合物或由其沉积的涂层的耐腐蚀性、渗透性和/或玻璃化转变温度。
此外，“或”的使用是指“和/或”，除非另有明确声明。如本文中所述，术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物，以及前缀“聚”是指二或更多。“包括”和类似术语意指包括，但不限于。当给出范围时，那些范围内的任何端点和/或那些范围内的数字可以在本发明的范围内组合。
另外，除了在任何操作示例中或者另外指出的情况，所有说明书和权利要求中使用的表示例如成分的量的数字应被理解为在所有情况下都用术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，否则在本说明书和所附权利要求中列出的数值参数是可以根据本发明获得的期望性质而变化的近似值。最起码并且不是试图限制等同原则对权利要求范围的应用，每个数字参数应该至少根据所报告的有效数字的数量并通过应用一般舍入技术来解释。
尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中列出的数值尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由它们各自测试测量中存在的标准偏差必然产生的某些误差。
本发明涉及双固化环氧-硅氧烷防护涂料组合物。该双固化环氧-硅氧烷涂料组合物可以双组分体系的形式提供，例如，其中各成分在两个分开的容器中提供，在施涂前将它们合并和混合在一起。例如，本发明的涂料组合物可以为双组分体系或多组分体系，其中第一组分包含环氧官能的组分，第二组分包含硅氧烷官能的组分。
在本发明的涂料组合物中，该双固化环氧-硅氧烷涂料组合物包括环氧官能的组分和硅氧烷官能的组分。该环氧官能的组分包含(i)环氧树脂和(ii)腐蚀抑制剂，和该硅氧烷官能的组分包含(i)聚硅氧烷树脂和(ii)反应性有机硅烷。该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者进一步包含iii)包含无机聚合物骨架的热固性助粘合剂树脂。
如本文中所述，术语“双固化”涂料组合物是指将在暴露于两种不同固化条件时固化的组合物。例如，本发明的双固化组合物可具有在环境条件下的第一固化。如本文中所述，术语“环境条件”表示涂料组合物无需借助外部施加的热或其它能量，例如，无需在炉子中烘烤、使用强制空气等就发生交联反应。环境条件可包括跨越宽范围的温度，比如，例如，降低的温度(即>0℃至<25℃)或略升高的温度(即>25℃至<100℃)。本发明的双固化组合物暴露于热能量时可具有第二固化。如本文中所述，术语“热能量”意图包括辐射能量比如红外或微波能量等；或传导热能量，比如由加热的压板(platen)，热空气烤箱或加热的基材材料产生的，例如。
因此，根据本发明制备的双固化涂料组合物包括在环境条件下固化以形成硬化膜的成膜树脂，和当涂料被加热到至少100℃，比如150℃，或甚至200℃或更高的温度时固化的热固性助粘合剂树脂。如本文中所述，术语“成膜树脂”是指可以在去除存在于组合物中的任何稀释剂或载体后或在环境条件或升高的温度固化后在基材的至少水平表面上形成自支撑的连续膜的树脂。
该环氧官能的组分包含含能固化的环氧化物的环氧树脂。如本文中所述，术语“能固化的”是指化合物进行一种或多种化学反应以在构成组分之间形成稳定的共价键的能力。该环氧树脂总体包含每分子多于一个环氧基团，并且可为饱和的或不饱和的、脂族、环脂族或杂环的。该环氧树脂通常含缩水甘油基酯或缩水甘油基醚基团，每环氧化物的重量(即环氧化物当量重量)为100至10,000，比如100至2,000或100至500，或甚至100至300，和反应度(reactivity)为至少2，比如3或更高。可用于本发明的涂料组合物中的合适的能固化的多环氧化物包括环氧聚醚，一种或多种多元醇的多缩水甘油基醚，一种或多种多羧酸的多缩水甘油基酯，环氧化的烯属不饱和脂环族化合物，含氧亚烷基基团的多环氧化物，环氧酚醛清漆树脂，腰果酚酚醛清漆树脂，腰果酚环氧树脂或它们的组合。
根据本发明，该环氧可包含能固化的多环氧化物，比如双酚A的多缩水甘油基醚，双酚F的多缩水甘油基醚，双酚的缩水甘油基醚,环氧苯酚酚醛清漆，环氧甲酚酚醛清漆或它们的组合。能固化的多环氧化物可通过以下方式制备：表氯醇与多羟基有机化合物的反应，所述多羟基有机化合物可以为多羟基苯酚，比如双酚A，双酚F，三羟基二苯酚二甲基甲烷，4,4'-二羟基联苯等。其它多羟基有机化合物也是有用的，比如乙二醇，2,3-丁二醇，赤藓糖醇，甘油等。
合适的环氧树脂包括：Resolution Products的EPON产品线(例如，Epon 828，双酚A-表氯醇环氧树脂和/或该树脂与双官能的环氧化物反应性稀释剂比如新戊二醇二缩水甘油基醚，间苯二酚二缩水甘油基醚和环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的共混物；Epon DPL862，双酚F-表氯醇环氧树脂)；CVC Thermoset Specialties的EPALLOY产品线(例如，Epalloy 8250,环氧酚醛清漆树脂)；Ciba Geigy的Araldite EPN 1139；和Dow Chemical的DEN432、DEN438、DEN439和DEN440。合适的非芳族环氧树脂包括氢化环己烷二甲醇和氢化双酚A型环氧化物树脂的二缩水甘油基醚，比如：Resolution Products的EPON产品线(例如，Epon 1510，Epon 4080E，Heloxy 107和Epon 1513，氢化双酚A-表氯醇环氧树脂)；Monsanto的Santolink LSE-120；Pacific Anchor的Epodil 757(环己烷二甲醇二缩水甘油基醚)；Ciba Geigy的Araldite XUGY358和PY327；Rhone-Poulene的Epirez 505；Reichold的Aroflint 393和607；和Union Carbide的ERL4221。
该环氧官能的组分进一步包含腐蚀抑制剂。合适的腐蚀抑制剂的实例包括，但不限于，磺酸盐、膦、氧化物和硅酸盐；氧化锌、磷酸锌、硼酸锌、钼酸锌、偏硼酸钡、硼硅酸钙、硫酸钡、磷酸铝、氧化镁、磷硅酸锶锌。基于磷酸盐的腐蚀抑制剂的实例包括，例如，可商购自Halox，Hammond，Ind的微粉化的HALOX SZP-391，HALOX 430磷酸钙，HALOX ZP磷酸锌，HALOX SW-111磷硅酸锶，HALOX 720混合金属磷-碳酸盐，和HALOX 700、550和650专有有机腐蚀抑制剂。其它合适的腐蚀抑制剂可包括可商购自Heucotech Ltd，Fairless Hills，Pa的HEUCOPHOS ZPA和ZAPP磷酸锌铝，HEUCOPHOS ZAM和ZMP磷酸锌钼，HEUCOPHOS ZPO正磷酸锌，HEUCOPHOS SAPP和SRPP多磷酸锶铝水合物，和HEUCOPHOS CAPP多磷酸钙铝；RAYBO 60，85；NUBIROX 301、302磷硅酸钙锶；NACORR 1151、1551和XR-424。
该硅氧烷官能的组分包含聚硅氧烷树脂，比如有机硅氧烷。有机硅氧烷的通用化学结构示于下式，
其中R基团独立地为氢，甲基，乙基，丙基，辛基，戊基，丙烯酸类或其它有机取代基。
本发明的聚硅氧烷树脂可为氨基官能的有机硅树脂，其包含单元(i)：(R3SiO1/2)a；(ii)：(R2SiO2/2)b；(iii)：(RSiO3/2)c和(iv)：(SiO4/2)d，其中“R”独立地为烷基，芳基基团或氨基官能的烃基团；和其中“a”具有少于0.4的值，“b”具有0或高于0的值，“c”具有大于0至0.7的值，“d”具有少于0.3的值，和a+b+c+d的值＝1，条件是在单元(i)、(ii)或(iii)中3至50摩尔％的硅原子含氨基官能的烃基团，氨基官能的有机硅树脂的NH当量重量为100至1500，备选地为100至1000，备选地为150至350，氨基官能的有机硅树脂为纯液体、溶液或可熔化的固体的形式，大于20重量％的单元(ii)存在于氨基官能的有机硅树脂中，在氨基官能的有机硅树脂中小于10重量％的单元(ii)为Me2SiO2/2单元，以及大于50重量％的硅键合的R基团为硅键合的芳基基团，并且所有硅原子的至少30重量％含芳基基团。如本文中所述，NH当量重量是指含一个原子重量的胺氢的材料的重量。示例的氨基官能的有机硅树脂可包含50-70重量％苯基R2SiO和20-30重量％的二甲基R2SiO的组成，基于有机硅树脂的总重量。
本发明的聚硅氧烷树脂可为硅醇官能的有机硅树脂，其包含单元(R3SiO1/2)a；(R2SiO2/2)b；(RSiO3/2)c和(SiO4/2)d，其中“R”独立地为烷基，芳基基团或硅醇官能的烃基团；和其中a+b+c+d的值＝1。示例的硅醇官能的有机硅树脂可为苯基与甲基之比范围在2：1至1：1的苯基-甲基有机硅树脂，并可包含50-65重量％的二氧化硅(SiO)含量，基于有机硅树脂的总重量。
本发明的聚硅氧烷树脂可具有下式：
其中每个R1可为选自羟基基团和具有至多6个碳原子的烷基，芳基，和烷氧基基团。每个R2可独立地包含氢和具有至多6个碳原子的烷基和芳基基团。在上式中，n可为整数，其选择为使得聚硅氧烷的分子量范围在400至10,000道尔顿。R1和R2可包含具有少于6个碳原子的基团，例如，以有助于聚硅氧烷快速水解，该反应可由水解的醇类似物产物的挥发性来驱动。根据某些方面，具有大于6个碳原子的R1和R2基团可能损害聚硅氧烷的水解，因为每种醇类似物的相对低挥发性。根据某些方面，n选择为使分子量为400至2000的甲氧基、乙氧基和硅醇官能的聚硅氧烷可用于配制本发明的涂料组合物。
该硅氧烷官能的组分进一步包含反应性有机硅烷硬化剂。示例的反应性有机硅烷包括通式X-R-Si(OR’)3表示的三烷氧基官能的硅烷，其中X为不能水解的有机基团，其选自氨基，乙烯基，芳基，烷基，二烷基芳基，烷氧基烷基，烷基氨基烷基或环烷基基团，R为具有少于6个碳原子的芳基，烷基，羟基烷基，烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基，和每个R’独立地为选自各自含少于6个碳原子的烷基，羟基烷基，烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基基团。
反应性有机硅烷硬化剂可还包括以下通式表示的三烷氧基官能的氨基硅烷：
其中R5为双官能的有机基团，其选自氨基、芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、烷基氨基烷基或环烷基基团，和每个R6独立地为选自各自含少于6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基基团。
合适的三烷氧基官能的氨基硅烷可包括氨基-丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三丙氧基硅烷，氨基新己基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基甲硅烷基丙基-二亚乙基-三胺，3-(3-氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷，氨基乙基-氨基甲基-苯基三甲氧基硅烷，2-氨基乙基-3-氨基丙基-三-2-乙基己氧基硅烷，N-氨基己基-氨基丙基三甲氧基硅烷，和三氨基丙基三甲氧基-乙氧基硅烷。合适的可商购的三烷氧基官能的硅烷的实例包括至少来自SILQUEST产品线的Momentive硅烷和来自XIAMETER产品线的Dow Corning硅烷。
该双固化环氧-硅氧烷涂料组合物进一步包含含无机聚合物骨架的热固性助粘合剂树脂。热固性助粘合剂树脂可以包含于该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者中。
该热固性助粘合剂树脂可包含具有有机硅官能团的聚合物骨架。合适的助粘合剂树脂包括硅氧烷，聚硅氧烷，聚硅氮烷，聚酯-硅氧烷，聚酰胺-硅氧烷，或它们的任何组合。
该热固性助粘合剂树脂可包含有机硅比如聚二烷基硅氧烷(即聚二甲基硅氧烷，苯基甲基聚硅氧烷)。聚二烷基硅氧烷典型地具有1,000至500,000，比如范围在1,500至15,000或2,000至5,000或范围在100,000至500,000的重均分子量，通过GPC使用聚苯乙烯校正标准物测量。较低分子量的聚二烷基硅氧烷可在低至100℃，比如150℃的温度固化或硬化，而高分子量聚二烷基硅氧烷可在低至200℃的温度固化。
该热固性助粘合剂树脂可包含含聚二甲基硅氧烷(PDMS)的共聚物。将PDMS并入多种均聚物以形成嵌段或多嵌段的共聚物是可行的，因为有许多可以置于该硅氧烷嵌段上的有机反应性端基。这些可以包括羧基、羟基、氨基、环氧基，以及其它。虽然有非常低的玻璃化转变温度，但是聚有机硅氧烷能够在惰性和氧化环境中都能在宽温度范围上保持热稳定性。
因此，该热固性助粘合剂树脂可包含聚酯-硅氧烷树脂，其中该聚酯组分可用已知的方式通过多元醇和多羧酸的缩合来制备。合适的多元醇包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多羧酸包括，但不限于，琥珀酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸之外，酸的功能等价物比如该酸存在的酸酐或该酸的低级烷基酯比如甲基酯也可使用。典型的聚酯硅氧烷在高于200℃，比如，例如，220℃的温度固化。
该热固性助粘合剂树脂可包含聚酰胺-硅氧烷树脂，其中合适的聚酰胺包括基于含咪唑啉基团的聚氨基酰胺的单或多元酸，以及它们的加合物。
该热固性助粘合剂树脂可包含聚硅氮烷。聚硅氮烷为含其中硅和氮原子以交替顺序键合的重复单元的聚合物。聚硅氮烷都具有反应性Si-N官能团，该官能团能与各种亲电子有机材料，比如环氧树脂共反应(co-reaction)。为了本发明的实践，将理解，说明书和权利要求中出现的术语“聚硅氮烷”意图作为通常表示，并包括包含多个顺序的Si-N键的化合物，并包括低聚物和聚合物，并且不仅限于纯聚硅氮烷，还包括这样的衍生物，比如聚脲硅氮烷，聚(硫)脲硅氮烷，聚硼硅氮烷，和聚硅氧氮烷。还包括上述聚合物与其它无机或有机基团部分的反应产物，这使得混杂聚合物组合物中仍包含多个顺序的Si-N键。
虽然该热固性树脂被描述为需要热能量来引发固化或硬化，可加入某些加速剂，这可提高固化速度和/或降低固化温度。例如，可将三聚氰胺加入包含聚酯硅氧烷的组合物以降低固化温度和/或提高固化速度。
本发明的涂料组合物可包含3至30重量％的环氧树脂，比如5至15重量％的环氧树脂，5至30重量％的腐蚀抑制剂，比如6至25重量％的腐蚀抑制剂，3至30重量％的聚硅氧烷树脂，比如5至15重量％的聚硅氧烷树脂，0.5至20重量％的反应性有机硅烷硬化剂，和1至40重量％的热固性助粘合剂树脂，基于涂料组合物的总重量。
加入的热固性助粘合剂树脂的量可至少取决于所供应的树脂的重均分子量，和树脂的总固含量。例如，提供的低重均分子量树脂通常具有非常高的固含量，并且可以1至10重量％加入，而以较低的固含量供应的某些高重均分子量的树脂可以20至40重量％加入，基于涂料组合物的总重量。低和高重均分子量可如上定义，其中低重均分子量可为1,500至15,000，和高重均分子量可为100,000至500,000。
如上所述，该热固性助粘合剂树脂可以包含于该环氧官能的组分中，和/或它还可包含于该硅氧烷官能的组分中。该热固性助粘合剂树脂可与任意组分冷共混，其中“冷共混”是指该热固性助粘合剂树脂与其它成分在不会引发该热固性助粘合剂树脂的固化或硬化反应的温度，比如在环境条件下混合。
该硅氧烷官能的组分，当与该环氧官能的组分合并时，产生环境固化的涂料；该涂料与其它环氧涂料相比可具有改进的柔性，改进的耐候性和/或改进的耐腐蚀性。典型地，硅氧烷与环氧树脂通过以下方式反应：硅氧烷树脂和反应性有机硅烷硬化剂的酸或碱催化的水解，然后，水解期间中形成的所得硅醇基团缩合并且胺(例如，该硅氧烷树脂或反应性有机硅烷硬化剂之一或两者)与环氧反应。这样的反应机理通过水分的存在而引发，在胺的存在下进行，并通过蒸发在水解反应期间形成的醇被驱使至完成。
因此，本发明的涂料组合物可包含水，并且水可存在的量足以实现聚硅氧烷的水解和后续的硅醇的缩合。水的非限制性的来源可包括大气湿度以及阻隔颜料和/或填料材料上吸附的水分。可添加额外的水，例如，以加速取决于环境条件的固化，比如在干旱环境中使用涂料组合物。如需要，可加入水，比如至该环氧官能的组分。水的其它来源可包括存在于环氧化物树脂、固化体系、稀释溶剂或其它成分中的痕量。
本发明的涂料组合物可包含固化加速剂。固化加速剂可为包含一种或多种金属的有机金属催化剂的形式的金属催化剂。包含至少一种有机金属催化剂的固化加速剂可能对于在宽温度范围内进一步加速进入防护膜涂料的涂料组合物的固化速率的目的是有用的。在某些需要在较低的温度下固化的使用中，有机金属催化剂固化加速剂可提供加速的固化速率。
合适的固化加速剂可包括至少一种包含选自锌，锰，锆，钛，钴，铁，铅，铋或锡的金属的金属催化剂，并具有下式：
其中
“Me”为金属，R7和R8可独立地选自酰基基团、烷基基团、芳基基团或烷氧基基团，其中该酰基、烷基、芳基和烷氧基基团可各自具有至多12个碳原子。R9和R10可为选自对R7和R8给出的那些基团或选自无机原子比如卤素、硫或氧。在特定实施方案中，R7、R8、R9和R10基团可选自丁基、醋酸根、月桂酸根、辛酸根、新癸酸、或环烷酸根(naphthanate)。在特定实施方案中，固化加速剂可为有机金属锡催化剂或钛催化剂，比如，例如，二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酰双丙酮酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二辛基锡或有机钛酸盐。在某些实施方案中，涂料组合物可包含至多约5重量％的固化加速剂，基于涂料组合物的总重量。
由本发明的组分形成的环氧-硅氧烷聚合物可包括化学键合到侧位环氧有机链的-Si-O-重复单元骨架，如下式所示：
由本发明的组分形成的环氧-硅氧烷聚合物在环境条件下固化以形成硬化膜。通过反应性有机硅烷的键合通常比单键更复杂。在界面处，硅烷与其自身并还与聚合物反应，与聚合物交联和互锁(机械地)。相互扩散现象和半相互渗透网络(IPN)现象发生在相间区域并影响整体复合材料性能。影响该网络形成的因素包括两种材料的水解/缩合速率、溶解度参数和结构特征，以及它们的热稳定性。因此，化学结构匹配可增强物理性能。
加入热固性助粘合剂树脂以扩展由涂料组合物沉积的环氧-硅氧烷涂料的热稳定性。在标准或潮湿环境中连续暴露于温和温度经常逊于连续暴露于会“干燥”基材的高温度。例如，与在高温度环境下保持干燥的钢制管道相比，经历潮湿环境或冷凝(condensation)的钢制管道更容易腐蚀，即使当覆盖有防护涂料时。热循环可能导致在提供暴露于这样的水分的涂料中形成裂纹和/或孔。
本发明的热固性助粘合剂树脂在至少100℃的温度固化，比如至少150℃或甚至至少200℃，并可扩展涂料的温度范围超过标准环氧-硅氧烷涂料。该热固性助粘合剂树脂的无机骨架可为树脂提供另外的热稳定性。例如，无机骨架可包括有机硅官能团。聚硅氧烷由于在Si-O和Si-C键周围的自由旋转而是极其柔性的分子。因为这样，硅氧烷键-Si-O-具有445kJ/mol的结合能，高于形成有机聚合物的重复单元的-C-C-键的358kJ/mol。标准有机聚合物可能在较高的温度劣化或燃烧。因此，包含含有机硅骨架的助粘合剂树脂为助粘合剂树脂提供了提高的热稳定性，并因此也为本发明的双固化环氧-硅氧烷涂料组合物提供了提高的热稳定性。
为热固性助粘合剂树脂提供固化所需的热能量通常原位提供。也就是说，涂覆的金属基材比如，例如，经历暴露于高温和/或温度波动的油气管道，可在环境条件下涂覆有本发明的涂料组合物。两种组分体系的环氧树脂和硅氧烷树脂反应以提供硬化膜，其足够稳定以允许涂覆的金属基材被处置、运输和/或安装。在使用中，涂覆的金属基材暴露于200℃或更高的温度引起该热固性助粘合剂树脂聚合，进一步硬化该涂料。
本发明的涂料组合物可还包含阻隔颜料。该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者可包含该阻隔颜料。合适的阻隔颜料包括云母氧化铁，玻璃片，硼硅酸盐玻璃片(经表面处理的)，浮型铝，铝，不锈钢，石墨，锌，锌片，纳米粘土，珍珠岩，高岭土片或云母和/或填料颜料，比如氧化铁，重晶石，滑石，碳酸钙或二氧化钛。阻隔颜料可包含于涂料组合物中的量为至多60重量％，比如20至60重量％，基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物还可包含涂料制造领域标准的任何添加剂，包括除湿剂，光稳定剂，增塑剂，着色剂，耐磨颗粒，膜增强颗粒，流动控制剂，触变剂，流变改性剂，催化剂，抗氧化剂，抗微生物剂，消泡剂，表面活性剂，润湿剂，分散助剂，助粘剂，稳定剂，填充剂，阻隔和/或填料颜料，有机助溶剂，反应性稀释剂，研磨载体，和其它常用助剂或它们的组合。当使用时，这些添加剂可占0.1至35重量％，基于涂料组合物的总重量。
根据本发明，该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者可包含光稳定剂。示例的光稳定剂包括液体位阻胺光稳定剂(“HALS”)或UV光稳定剂。合适的HALS的实例包括，例如，可商购自德国路德维希港的BASF的TINUVIN HALS化合物比如TINUVIN 292，TINUVIN 123，TINUVIN 622，TINUVIN 783，TINUVIN 770。合适的UV光稳定剂的实例包括，例如，CYASORB光稳定剂，比如CYASORB UV-1164L(2,4-双(2,4-二甲基苯基-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基-1,3,5-三嗪)，可商购自新泽西州Woodland Park的Cytec Industries，和可商购自德国路德维希港的BASF的TINUVIN 1130和TINUVIN 328。当使用时，光稳定剂可包含于涂料组合物中的量为0.25至4.0重量％，基于涂料组合物的总重量。
根据本发明，该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者可包含一种或多种增塑剂。合适的增塑剂，例如，包括邻苯二甲酸酯，氯化石蜡，和氢化三联苯。有用的增塑剂的实例包括HB-40改性的聚苯(Solutia，Inc.)和桐油(Campbell&Co.)。当使用时，增塑剂可包含于涂料组合物中的量为1至40重量％，比如1至8重量％，基于涂料组合物的总重量。
根据本发明，该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者可包含一种或多种着色剂。如本文中所述，术语“着色剂”是指将颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果赋予组合物的任何物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料组合物，比如离散颗粒、分散体、溶液和/或薄片。单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本发明的涂料组合物中。
示例的着色剂包括颜料，染料和调色剂(tint)，例如用于油漆工业和/或列于DryColor Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效组合物(special effectcomposition)。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其在使用条件下是不溶的，但是可润湿。着色剂可以是有机或者无机的，并且可以是聚集的或者非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体或者简单混合来引入涂料中。着色剂可以通过使用研磨载体例如丙烯酸类研磨载体而研磨到涂料中，其的使用是本领域技术人员熟知的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料，偶氮，单偶氮，双偶氮，萘酚AS，盐类型(色淀)，苯并咪唑酮，缩合物，金属络合物，异吲哚啉酮，异吲哚啉和多环酞菁，喹吖啶酮，苝，紫环酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黄烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮颜料，二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)，二氧化钛，炭黑，碳纤维，石墨，其它导电颜料和/或填料及其混合物。术语“颜料”和“着色填料”可以互换使用。
染料的实例包括但不限于是溶剂基和/或水基的那些，例如酸性染料，偶氮染料，碱性染料，直接染料，分散染料，反应性染料，溶剂染料，硫染料，媒染料例如钒酸铋，蒽醌，苝，铝，喹吖啶酮，噻唑，噻嗪，偶氮，靛蓝，硝基，亚硝基，噁嗪，酞菁，喹啉，茋和三苯基甲烷。
调色剂的实例包括但不限于分散在水基或者水混溶载体中的颜料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Eastman Chemical，Inc.的Accurate Dispersions分公司的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。
如上所述，该着色剂可以处于分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm，或者小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米颗粒分散体也可以通过结晶，沉淀，气相冷凝(gas phase condensation)和化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米颗粒的再聚集最小化，可以使用树脂包覆的纳米颗粒分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米颗粒分散体”指的是连续相，在其中分散着离散的“复合微粒”，其包含纳米颗粒和该纳米颗粒上的树脂涂层。
可在本发明的涂料组合物中使用的特效组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，其产生了一种或多种的外观效应例如反射，珠光，金属光泽，磷光，荧光，光致变色，光敏性，热致变色，随角异色(goniochromism)和/或变色。另外的特效组合物可以提供其他可感知的性能，例如反射性，不透明度或纹理。在非限制性的实施方案中，特效组合物可以产生颜色漂移，以使得涂层的颜色在不同角度观察该涂层时发生变化。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母，包覆二氧化硅，包覆氧化铝，透明的液晶颜料，液晶涂层，和/或任何组合物，其中干涉是由材料内折射率差异产生的，而不是因为材料表面和空气之间的折射率差异产生的。
根据本发明，该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者可进一步包含一种或多种硅质材料，比如，例如，二氧化硅、粘土比如膨润土、滑石、长石等。硅质材料的平均粒度变化取决于所选择的材料，但典型地范围在0.01至20微米。可使用一种或多种硅质材料，其中这些材料中的一种或多种已被聚烷氧基硅烷或硅氧烷(具有至少一个与能固化的多环氧化物的环氧基团有反应性的活性氢原子的)预处理。当使用时，硅质材料可存在的量为2至50重量％，基于涂料组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可以为液体，比如基于溶剂的涂料组合物和可电沉积的涂料组合物，或为颗粒形式的可共反应的固体形式，即粉末。基于溶剂的涂料包括作为主要稀释剂的有机溶剂(即大于50％)。
因此，该环氧官能的组分和/或硅氧烷官能的组分还可包含液体载体，比如有机溶剂。合适的有机溶剂包括芳族石油馏出物，如甲苯、二甲苯、三甲基苯，以及可商购自ExxonCorporation的芳族共混物，如SOLVESSO 100和SOLVESSO 150；脂族溶剂，如环己烷和石脑油；酮溶剂，如丙酮、丁醇、二甲基酮、2-丙醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、和甲基戊基酮；醇，如乙醇、丙醇和二丙酮醇；乙二醇和二乙二醇的单和二烷基醚，如乙二醇单乙基醚，乙二醇单丁基醚，乙二醇单乙基醚乙酸酯，二乙二醇单丁基醚，和二乙二醇二乙基醚。该环氧官能的组分可还包含有机溶剂，比如乙酸丁酯，异丙醇，OXSOL 100或碳酸二甲酯。通常，为了符合EPA要求，在某些实施方案中可使用具有低蒸气压(例如，<0.1mm)和/或高熔点(例如>20C)和/或大于12个碳原子的溶剂。当使用时，溶剂可包含于涂料组合物中的量为5至30重量％，基于涂料组合物的总重量。
溶剂可包含于该环氧官能的组分或该硅氧烷官能的组分之一或两者中。在一种实施方案中，溶剂包含于该环氧官能的组分中的量为5至30重量％，基于涂料组合物的总重量。
无论形式如何，液体或固体，本发明的涂料组合物可为有颜色的或透明的，并且可单独使用，或作为底漆、底涂层(basecoat)或面漆与其它涂料组合使用。本发明可涉及基材底漆涂料组合物和/或金属基材预处理涂料组合物。如本文所述，术语“底漆涂料组合物”是指这样的涂料组合物，由该涂料组合物可以将底涂料(undercoating)沉积到基材上。在一些工业或基材中，施涂底漆以为施涂保护性或装饰性涂料体系对表面作准备。在其它工业或基材中，另一涂料层没有施涂到底漆上。例如，具有有限的或没有外部暴露的基材表面可具有底漆，但之上没有其它层。如本文中所述，术语“预处理涂料组合物”是指可以以非常低的膜厚度施涂到裸露的基材以改进耐腐蚀性或对稍后施涂的涂料层提高附着力的涂料组合物。
可涂覆有本发明的涂料组合物的基材包括本领域已知的任何基材，例如，汽车基材，海洋基材，工业基材，包装基材，金属，木材，玻璃，布，塑料，泡沫，包括弹性体基材等。在许多情况下，基材包含金属基材比如包括以下的基材：钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、锌、锆、钛、铝、铝合金、锌-铝合金、包层铝(clad aluminum)和镀铝钢。此外，可涂覆有本发明的涂料组合物的基材可包括多于一种金属或金属合金，因为该基材可为装配在一起的两种或更多种金属基材的组合，比如与铝基板装配的热浸镀锌钢。基材可以已以一些方式进行了处理的基材，比如来赋予视觉和/或颜色效果或一些性能增强比如耐腐蚀性。基材可以为运载工具。“运载工具”在这里是以最广的含义使用的，包括所有类型的运载工具，例如但不限于小汽车、卡车、公交车、拖拉机、收割机、重型设备、面包车、高尔夫球车、摩托车、自行车、铁路车、飞机、直升机、船(任何尺寸的)等。基材还可以是包装。“包装”是用于容纳另一物品，特别是用于从制造点到消费者的运输，以及随后由消费者存储的任何东西。因此，包装将被理解为被密封的一些东西，以便在消费者打开之前保持其内容物不变质，因此不同于消费者可能制作和/或存储食物的储存容器或烘烤器皿；这种容器只能在较短的时间内保持食品的新鲜度或完整性。
该双固化环氧-硅氧烷涂料组合物可在基材比如不锈钢和碳钢基材(例如低碳钢)上提供腐蚀保护。对于可施涂该涂料的可用的基材包括，例如，外部管道、箱、海上石油钻井平台、金属框架、燃气轮机、发动机、热交换机、烃和化学工艺设备的内部/外部。具体来说，该双固化环氧-硅氧烷涂料组合物可用于在隔绝(insulation)下的高温循环涂层(CUI涂层)。因为它赋予改进的热和耐化学潜力，传统防护涂料以外的机会包括，例如，防火和/或膨胀涂料。
因此，本发明进一步涉及至少部分地涂覆有由根据本发明的涂料组合物沉积的涂层的基材。如本文中所述，术语“在...上”，“施涂在...上/施涂在...上方/施涂到”，“在...上形成/在...上方形成”，“在...上沉积/在...上方沉积”，“覆盖”和“在...上提供/在...上方提供”是指形成、覆盖、沉积或提供在表面上但不必然与该表面接触。例如，“施涂到”基材的涂料层不排除在该施涂的涂料层与该基材之间存在一个或多个具有相同或不同组成的其它涂料层。
本发明的涂料组合物可为例如金属基材底漆涂料组合物和/或金属基材预处理涂料组合物，其可施涂到裸露金属。“裸露”是指未经任何预处理组合物(比如，例如常规磷化浴、重金属漂洗等)处理的纯净材料。另外，用本发明的涂料组合物涂覆的裸露金属基材可为基材的已用其它方式对其表面的其余部分处理和/或涂覆的切割边缘。此外，所述基材可在施加涂料和/或预处理之前被磨损。“磨损”是指通过机械作用部分地磨掉基材的表面。这可以利用研磨材料例如砂纸、SCOTCHBRITE垫，或研磨材料例如摩擦膏(rubbing compound)或抛光膏(polishing compound)的糊料采用手动或机械完成。
在作为底漆和/或金属预处理施涂本发明的涂料组合物前，可首先清洁待涂覆的金属基材以除去油脂、污物或其它外来物质。可采用常规清洁工序和材料。这些材料可包括，例如，温和或强碱性清洁剂，例如可商购的那些。实例包括BASE Phase Non-Phos或BASEPhase#6，它们都可获自PPG Industries，Pretreatment and Specialty Products。其它实例包括ALK-660、ED-500，它们都可获自PPG Industries，Aerospace Coatings Products。施加这些清洁剂可在水洗之前和/或之后。
然后，在用碱性清洁剂清洁后并且在与本发明的涂料组合物接触前，金属表面可用酸性水溶液漂洗。合适的漂洗溶液的实例包括温和/或强酸性清洁剂，例如可商购的稀释硝酸溶液。实例包括AC-5、AC-12和EAC-8，都可获自PPG Industries，Aerospace CoatingsProducts。还可以使用组合的清洁/磨损溶液。
本发明的涂料组合物可通过已知的施涂技术施涂到基材上，如浸涂或浸渍、喷雾、间歇喷涂、浸渍之后喷雾、喷雾之后浸涂、刷涂或辊涂。可以使用通常的用于空气喷涂和静电喷涂的喷涂技术和设备，无论是手动或自动的方法。本发明的涂料组合物可通过使用喷嘴组件使用外部喷涂设备进行喷涂而施涂于基材。在这样的设备中，涂料组合物的各组分被从各自的包装或容器中以分离的料流抽出(draw)，从而各料流相互搀合并混合，然后与基材接触并且涂料组合物立即在基材上固化。
典型地，料流的相互搀合和混合发生在它们离开外部喷涂设备之后但在使用多喷嘴喷涂装置施涂到基材之前。例如，两个相邻的雾化喷嘴可以定位为使得分离的料流被雾化并作为分离的雾化料流从喷涂装置排出。雾化通过将压缩空气施加至喷嘴而发生。喷嘴定位为使得分离的雾化料流在到达基材之前重叠。典型的喷涂装置如描述于美国专利No.5,713,519。
本发明的涂料组合物的施涂和固化可在环境条件发生，典型地15-30℃，但也可以在包含降低的温度(即>0℃至<25℃)或升高的温度(即>25℃至<100℃)的环境条件下发生。
根据本发明，将涂料组合物施涂到基材后，随着双固化过程进行，在基材表面上形成膜。合适的固化条件将取决于特定的组成和/或应用，但在一些情况下，30分钟至24小时在大于0℃的温度的固化将是足够的，如通过指触干燥来测量。
如需要可施涂多于一个本发明的组合物的涂料层。根据本发明，两个或更多个涂料层以“湿碰湿”施涂，其中至少一种涂料包含本发明的涂料。通常在涂覆之间，将之前施涂的漆闪蒸；即暴露于环境条件期望的时间量。
根据本发明，涂料组合物的湿膜厚度可为25至2000微米，比如50至500微米，并且固化的涂料的干膜厚度可为20至1500微米，比如40至300微米。涂料厚度可根据添加剂的数量和类型而变化。
实施例
以下实施例描述了各种根据本发明的涂料组合物的制备。对这些示例的组合物中的某些配制并测量质量损失(烧失量，LOI)性能、抗冲性和耐腐蚀性、附着力、柔性和硬度，并将这些结果与来自比较涂料组合物的相似测试的结果进行比较。
涂料组合物的制备
双组分涂料组合物由环氧官能的组分和硅氧烷官能的组分按如下制备。该环氧官能的组分通过在合适的容器中将环氧树脂(其为能固化的多环氧化物)与热固性助粘合剂树脂和腐蚀抑制剂在溶剂的存在下混合来制备。该硅氧烷官能的组分通过在合适的容器中混合聚硅氧烷树脂、反应性有机硅烷和溶剂来制备。
表I显示了制剂A-E，其代表该环氧树脂和该热固性助粘合剂树脂的各种比例。比较例A在没有该热固性助粘合剂树脂和反应性有机硅烷的情况下配制。对这些制剂中的某些测试质量损失(LOI)，如示于表IV，和耐腐蚀性，如示于表V。
表II详述制剂1-18，其代表示例的根据本发明的环氧树脂、硅氧烷树脂和热固性助粘合剂树脂的混合物，和制剂C1和C2，它们是省去该热固性助粘合剂树脂的比较例。表II中的所有制剂包括1.5重量％的反应性有机硅烷(氨基丙基三乙氧基硅烷)；5至25重量％的云母氧化铁；和5至15重量％的玻璃片；和其余部分包括填料、溶剂和流变改性剂。虽然这些制剂包括两种阻隔颜料，但发现包含单一阻隔颜料(例如云母氧化铁或玻璃片)提供相似的结果。
对下表II列出的制剂中的某些测试抗冲性和耐腐蚀性、附着力、柔性和硬度，如示于表IV。这些样品的具体制剂详细情况列于表III，其中所有制剂包括1.5重量％的反应性有机硅烷(氨基丙基三乙氧基硅烷)，和其余部分包括填料、溶剂和流变改性剂。
表I
a环氧A-Dow Chemical DENTM 438,环氧酚醛清漆树脂；b环氧B-Dow ChemicalDENTM 439,环氧酚醛清漆树脂；c环氧RF 1320，双酚F环氧树脂；d Dow CorningHTC 926氨基官能的有机硅树脂(苯基R2SiO 50-70％和Me2SiO 20-30％)；eDOW PMPS 8；fEvonikHTT，聚酯有机硅；g苯基甲基聚硅氧烷树脂，具有1：1苯基与甲基之比和50-65wt％二氧化硅含量；hDOW Corning HTC 422低分子量(1500-5000)硅醇官能的苯基-甲基有机硅树脂，其苯基与甲基之比为1：1至2：1；i氨基丙基三乙氧基硅烷；jHALOX750和NUBRINOX 301的混合物。
表II
║制剂1-16、C1和C2包括云母氧化铁和玻璃片作为阻隔颜料；制剂17包括云母氧化铁、铝和玻璃片作为阻隔颜料；制剂18包括铝和玻璃片作为阻隔颜料；HTC 926-Dow氨基官能的有机硅树脂氨基官能的有机硅树脂(苯基R2SiO 50-70％和Me2SiO20-30％)；DC 3055-Dow胺官能的硅氧烷树脂；HP 2000-胺官能的硅氧烷；DENTM 438-Dow Chemical环氧酚醛清漆树脂；DENTM 439-Dow Chemical环氧酚醛清漆树脂；DENTM 440-Dow/Olin环氧酚醛清漆树脂；1320，双酚F环氧树脂；HP 1250-HP 1250，缩水甘油基氧基官能的有机硅聚合物；HTC 422-DOWHTC422低分子量(1500-5000)硅醇官能的苯基-甲基有机硅树脂，其苯基与甲基之比为1：1至2：1；DC 806-Dow硅醇官能的树脂；DC 233-Dow羟基官能的有机硅树脂；DC 805-Dow硅醇官能的树脂；HTT-EvonikHTT，聚酯有机硅；HTC 937-DowPDMS。
表III
关于成分的说明参见表II；各制剂总计100g重量，其中每个样品的其余部分(至100g)包括反应性有机硅烷、填料、流变改性剂和溶剂。
进行的测试
将氧官能的组分和硅氧烷官能的组分在单一容器中合并并搅拌2分钟。将250-300微米的涂料施涂到轮廓(profile)25-50微米的喷砂碳钢板。进行根据ASTM E-2402的质量损失(烧失量，LOI)的热成像分析(参见表IV)和根据ASTM B-117，ISO 7253的盐雾暴露(表V)。如表IV中所示，对各种包含热固性PMPS助粘合剂树脂的制剂B和D测试LOI。这些本发明的制剂当与不含热固性助粘合剂树脂的“比较A”制剂相比显示出较低的LOI。对于制剂B，这样的差异在所有低于315℃的温度下都观察到了，而对于制剂D，该差异在所有低于260℃的温度都观察到了。较低的LOI代表热循环后涂层中可能形成较少的裂纹和/或孔。
本发明和比较涂层的腐蚀性能在根据ASTM B-117盐雾暴露后测量，示于表V。现场锈蚀(field rust)的量根据ASTM D610评价，其中10的评分表示无锈蚀，9表示<0.3％锈蚀，8表示<0.1％锈蚀，7表示<0.3％锈蚀，和6表示<1.0％锈蚀。划痕蔓延(scribe creepage)的量根据ASTM D1654评价(在盐雾暴露前在涂层上划一个X，并评价超过X的锈蚀蔓延的量)，其中10的评分表示无蔓延，9表示1/64的蔓延，8表示1/32的蔓延，7表示1/16的蔓延，和6表示1/8的蔓延，以几分之一毫米表达。该数据报告于表V中作为(现场锈蚀)/(划痕蔓延)，均按如上列出的1-10等级，在环境(AM)和400°F(204℃)温度。
表IV
在列出的各温度暴露24小时取出的5个样品的平均值
表V
喷砂碳钢板，轮廓25-50μm，平均干膜厚度10-12密耳(250-300μm)
AM为环境温度暴露，测试结果表示为(现场锈蚀)/(划痕蔓延)，均按说明书中列出的1-10等级。
表V中的数据表明，包含该热固性助粘合剂树脂提供了改进的耐腐蚀性，作为现场锈蚀(第一个数字)和划痕蔓延(第二个数字)二者的减少来测量。对下表III中的制剂进行额外的测试，结果示于表VI。
涂层的耐热性根据ASTM 2485测量，这具体地测试了热暴露后冰水骤冷循环后的附着力。表VI中所列为湿/干失效温度，其中如果涂层在15次热/冰水骤冷：700F/湿和900F/干后保持粘附则认为其通过测试。粘附可使用电阻抗波谱(EIS，其中>106ohms*cm2的值表示良好的阻隔性能，腐蚀保护)测量，通过LOI或通过观察脱除的量来评价热暴露前后的渗透性。
涂层的硬度根据ASTM D3363测量，使用不同等级的铅笔芯切穿涂层表面来测试涂层的凿削(gouge)和刮擦硬度。表VI中所列的为在24和72小时时的铅笔硬度，其中涂层如果在24小时时达到H的铅笔硬度和在72小时时达到3H的铅笔硬度都没有凿开和刮擦则被认为通过测试。
涂层的附着力根据ASTM D4541测量，这评价涂层从金属基材的剥离强度(pull-off strength)。表VI中所列的为涂层开始从基材剥离的压力，其中涂层如果在达到至少600psi拉强度时仍然粘附在基材则被认为通过测试。
涂层的抗冲性根据ADTM D2794测量，其测试涂料膜在室温下由球或冲压机(punch)的冲击后的变形。表VI中所列的为形变在第一次被注意到时的冲击压力，其中涂层如果在至少100lbs的冲击后没有形变发生则被认为通过测试。
涂层的耐腐蚀性在盐雾暴露后根据ASTM B-117测量，其中评价根据ASTM D610测量的现场锈蚀和根据ASTM D1654的划痕蔓延(均按如上定义)。表VI中所列的为涂层显示出10/9的评分时盐雾暴露小时数，其中10/9的评分表示没有现场锈蚀(第一个数字10)和仅1/64的蔓延，以几分之一毫米表示(第二个数字9)。涂层如果在2000小时盐雾暴露后显示10/9的评分则被认为通过测试。
表VI还显示了在CUI室中测试的结果，其中将涂层暴露于如下的循环：湿和干暴露于热，然后在冷水中骤冷。测试结果记录为如上所述的根据ASTM D610(现场锈蚀)和ASTMD1654(划痕蔓延)测量的耐腐蚀性。表VI中所列的为涂层显示出10/9的评分的CUI室暴露的小时数，其中该10/9评分表示无现场锈蚀(第一个数字10)和仅1/64的蔓延，以几分之一毫米表示(第二个数字9)。涂层如果在CUI室中1008小时暴露后显示10/9的评分则被认为通过测试。
表VI
表VI中的数据表明，包含该热固性助粘合剂树脂改进了本发明的涂层的热性能，如在循环柔性、72小时后的硬度、附着力、抗冲性和盐雾暴露和CUI室测试后的耐腐蚀性中的提高所证实。
与比较涂料C1和C2相比，本发明的涂料制剂(1、4和13)表现出改进的附着力，并且本发明的涂料制剂(1、13和16)表现出改进的耐腐蚀性。
虽然为了说明的目的以上已对本发明的特定实施方案进行了描述，但本领域技术人员将领会的是，可对各种实施方案的细节作出许多变型，而不会背离宽范的发明概念。因此，能理解的是，本发明不限于所披露的特定实施方案，而是意图涵盖在本发明的精神和范围内的所有变形方式。

Claims (20)

1.双固化环氧-硅氧烷涂料组合物，其包含：
(A)环氧官能的组分，其包含：
(i)环氧树脂，和
(iii)腐蚀抑制剂；
(B)硅氧烷官能的组分，其包含：
(i)聚硅氧烷树脂，和
(ii)反应性有机硅烷；和
其中该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者进一步包含：
(iii)包含无机聚合物骨架的热固性助粘合剂树脂。
2.权利要求1所述的涂料组合物，其中该环氧树脂包括环脂族环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂或它们的组合。
3.权利要求1所述的涂料组合物，其中该环氧树脂包含每分子多于一个环氧化物基团且环氧化物当量重量为100至300。
4.权利要求1所述的涂料组合物，其中该热固性助粘合剂树脂包含在至少100℃的温度固化的树脂。
5.权利要求1所述的涂料组合物，其中该热固性助粘合剂树脂包含聚硅氧烷树脂，聚酯-硅氧烷树脂或它们的组合。
6.权利要求1所述的涂料组合物，其中该助粘合剂树脂包含苯基与甲基之比为1：1至2：1的苯基甲基聚硅氧烷。
7.权利要求1所述的涂料组合物，其中该腐蚀抑制剂包含基于锌或磷酸盐的腐蚀抑制剂或有机腐蚀抑制剂。
8.权利要求1所述的涂料组合物，其中该聚硅氧烷树脂包含氨基官能的硅氧烷，硅醇官能的硅氧烷或它们的组合。
9.权利要求1所述的涂料组合物，其中该反应性有机硅烷包括具有下式的三烷氧基官能的硅烷：
X-R-Si(OR’)3，其中
X为不能水解的有机基团，包括氨基、乙烯基、芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、烷基氨基烷基或环烷基基团，R为具有少于6个碳原子的芳基、烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基基团，和每个R’独立地为各自含少于6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基基团。
10.权利要求9所述的涂料组合物，其中该三烷氧基官能的硅烷具有以下通式：
其中
(a)R5为双官能的有机基团，包括芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、烷基氨基烷基或环烷基基团；和
(b)每个R6独立地为含少于6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基基团。
11.权利要求1所述的涂料组合物，其中该环氧官能的组分和/或该硅氧烷官能的组分进一步包含溶剂。
12.权利要求1所述的涂料组合物，进一步包含阻隔颜料，包括云母氧化铁、玻璃片、铝或它们的任何组合。
13.基材，其至少部分地涂覆有由权利要求1所述的涂料组合物沉积的涂层。
14.权利要求13所述的基材，其中该基材包含金属基材。
15.双固化环氧-硅氧烷涂料组合物，其包含：
环氧官能的组分，其包含：
3至30重量％的环氧树脂，
5至30重量％的腐蚀抑制剂，和
5至30重量％的溶剂；
硅氧烷官能的组分，其包含：
3至30重量％的聚硅氧烷树脂，和
0.5至5重量％的反应性有机硅烷；和
其中该环氧官能的组分和该硅氧烷官能的组分之一或两者进一步包含：
1至40重量％的包含无机聚合物骨架的热固性助粘合剂树脂，
其中该重量％基于涂料组合物的总重量。
16.权利要求15所述的涂料组合物，进一步包含：20至60重量％的阻隔颜料，基于涂料组合物的总重量。
17.权利要求15所述的涂料组合物，其中该助粘合剂树脂包含苯基与甲基之比为1：1至2：1的苯基甲基聚硅氧烷，和该反应性有机硅烷包含具有以下通式的三烷氧基官能的硅烷：
其中
(a)R5为双官能的有机基团，包括芳基、烷基、二烷基芳基、烷氧基烷基、烷基氨基烷基或环烷基基团；和
(b)每个R6独立地为含少于6个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基或羟基烷氧基烷基基团。
18.用权利要求1所述的涂料组合物涂覆基材的方法，该方法包括：
将该涂料组合物施涂到该基材的至少一部分表面；和
固化该涂料，其中第一固化在环境条件下发生，以及第二固化当基材被加热到高于100℃的温度时发生。
19.权利要求1所述的涂料组合物，其中在施涂和固化后，固化的涂料显示根据ASTMB117在环境温度2000小时的盐雾暴露后通过ASTM D610测量的现场锈蚀少于0.03％。
20.权利要求1所述的涂料组合物，其中在施涂和固化后，固化的涂料的根据ASTME2402在260℃暴露24小时后的烧失量(LOI)少于10％。
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