CN115003731A - 基于有机粘合剂的疏水性涂料组合物 - Google Patents

基于有机粘合剂的疏水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本文提供有涂料组合物，其包括能水解的或经水解的聚硅氧烷和环氧官能的聚硅氧烷的组合以及有机粘合剂，其任选地具有硬化剂。还提供有包括其的漆和制备所述涂料组合物的工艺。

Description

基于有机粘合剂的疏水性涂料组合物
对相关申请的交叉引用
本申请要求2020年1月27日提交的美国申请系列号62/966,133的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及涂料(涂层，coating)组合物，例如基于如下的并且可用于建筑和/或工业应用中的漆(paint)组合物：基于反应性硅氧烷的组分的共混物和有机粘合剂。
背景技术
基于有机粘合剂的漆组合物对于建筑和工业应用是流行的。粘合剂是漆的主要成分。粘合剂是在基底表面上形成连续膜的聚合物(树脂)。粘合剂负责涂层对基底的良好粘附。粘合剂保持颜料颗粒分布在整个涂层中。粘合剂分散于载体(水或有机溶剂)中，或者以分子形式(真溶液)或者作为胶体分散体(乳液或溶胶)。用于此类漆组合物的常见有机粘合剂取决于粘合剂化学、填料类型和加载量、以及其它添加剂的存在而具有不同程度的疏水性。漆配制物(配方，formulation)具有不同程度的污渍或涂鸦的易除去性、抗微生物性、耐久性和其它相关益处。
涂鸦损坏已成为越来越受到关注的问题。今天，大多数人不再将涂鸦视为一种艺术形式，而是在不期望涂鸦时将其视为一种破坏公物(vandalism)和破坏财产的形式。涂鸦大多发现于诸如学校的机构、公共和私人建筑物、汽车、卡车、火车、轿车及公共休息室中，以及开放区域例如桥梁支撑壁、建筑物内壁和公园结构体中。绝大部分涂鸦是用通过喷罐施加的基于油的漆(包括搪瓷、环氧化物、亮漆(lacquer)和氨基甲酸酯)创作的。常规上，除去不想要的涂鸦一直是通过将涂鸦从基底喷砂除去(喷砂，sandblast)来进行的。然而，这种方法是昂贵的并且由于潜在致癌颗粒的排放而对健康有害。此外，该方法导致对漆表面的损坏。使用这种方法不提供长期解决方案，并且表面有可能会重新涂上新的损坏性涂鸦。
另一种常用的方法是用化学品处理基底。在这种情况下，化学品经常破坏表面，并且通常是有害的，因为它们需要以高苛性溶液进行操作(处理，handle)。寻找更环保的解决方案是高度期望的。另一方面，建筑漆中的家居和外部污渍常常通过皂、水或用高压水清洗而除去。在此类漆中期望具有固有的抗污渍性或易清洁性质，以降低维护需求。
一些污渍可通过更高的疏水性来抵抗，且增强其的一种方式是将基于硅酮(有机硅)的化合物/添加剂添加至漆。在美国专利No.4,833,187中的一个实例中，硅酮被用于该目的。这些硅酮基于官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或PDMS-有机杂合物(hybrid)，并且通常对有机粘合剂不具有反应性(PDMS的官能基团(官能团)不能与粘合剂的官能基团化学反应)，且因此具有一些缺点，例如起霜(blooming)和浸出到表面，导致漆膜上的油斑或发粘(tackiness)，这将不提供一致和持久的漆性能。因此，这些硅酮作为要掺入建筑或工业漆中的化合物仅获得了有限的认可。
发明内容
本文的发明人已经惊讶地发现，本发明的涂料组合物通过采用如本文描述的组分(b)(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷和(ii)环氧官能的硅氧烷的组合而表现出疏水性的提高和/或良好的抗涂鸦性和/或污渍易除去性。本发明人观察到协同作用，其导致在使用本文所述的(b)(i)和(ii)的组合时的涂料组合物中的疏水性性质比单独的这些组分各自的效果大。
本文提供有涂料组合物，其包含(a)有机粘合剂；和(b)如下的组合：(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷，和(ii)环氧官能的聚硅氧烷；以及任选地硬化剂。
具体实施方式
在本文中的一个实施方式中，将理解，本文中的所有范围包括其间的所有子范围。在本文中的另一具体实施方式中，将理解，组成员的所有列表可进一步包括所述组的成员的任何两个或更多个的组合。
在本文的说明书和权利要求中，以下术语和表述将如所指出的那样理解。
单数形式“一个”、“一种”和“该(所述)”包括复数，并且对具体数值的提及至少包括该具体值，除非上下文清楚地另有规定。
本文中描述的所有方法可以任何合适的次序进行，除非本文中另有说明或者与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和全部实例、或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅旨在更好地说明本发明并且不对本发明的范围加以限制，除非另有声明。
说明书中没有语言应被解释为将任何未声明的要素指示为对本发明的实践是必要的。
术语“包括”、“包含”、“含(有)”、“特征在于”和其语法等同物是包容性的或开放式的术语，其不排除另外的、未叙述的要素或方法步骤，而是还将被理解为包含更为限制性的术语“由......构成”和“基本上由......构成”。
将进一步理解，明确或者隐含地在说明书中公开和/或在权利要求中叙述为属于一组在结构上、在组成上和/或在功能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组的单独代表以及其全部组合。
术语“烷基”意指任何一价、饱和直链、支化或环状烃基团。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基和异丁基。
在本文中将理解，术语“组合”在其涉及表述“(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷和(ii)环氧官能的聚硅氧烷的组合”时，就该组和的组成或制备而言是非限制性的，即，组分(b)(i)和(ii)可在加入有机粘合剂(a)之前、期间或之后一起存在/混合，或者替代地，组分(i)和(ii)的一种可单独添加到有机粘合剂(a)，接着向其随后添加另一种组分。
本发明涉及抗涂鸦或家居/外部污渍的涂料组合物。本文提供有涂料组合物，其包含：(a)有机粘合剂；以及组分(b)(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷和(ii)环氧官能的聚硅氧烷的组合。
本文描述的涂料组合物的有机粘合剂(a)可为一种或多种有机粘合剂，优选地聚合物有机粘合剂。在最宽泛的方面，预期可使用任何聚合物粘合剂。在一些实施方式中，聚合物粘合剂为水分散性聚合物。粘合剂赋予诸如光泽、耐久性、柔性和韧性的性质。有机粘合剂(a)可为选自如下的有机粘合剂：丙烯酸类树脂、乙烯基-丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)、醇酸树脂、聚氨酯(氨基甲酸酯树脂)、环氧树脂、乳胶(胶乳)、沥青、聚酯、三聚氰胺-甲醛、苯酚甲醛、聚酰胺、异氰酸酯、合成或天然树脂例如醇酸、三聚氰胺树脂例如三聚氰胺醇酸、及其组合。在一个实施方式中，有机粘合剂(a)可为水溶性或水分散性丙烯酸类或乙酸酯。优选的丙烯酸类粘合剂由包含如下的单烯属不饱和无酸单体形成：丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；丙烯腈和甲基丙烯腈。单烯属不饱和无酸单体可包括乙烯基单体苯乙烯以形成共聚物，或者可仅由苯乙烯形成。
无酸单体的优选实例包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、叔羧酸的乙烯基酯、含有硅烷的单体及其组合。
在另一实施方式中，有机粘合剂(a)可为水性/水分散性聚合物，例如乳胶粘合剂，例如天然乳胶、氯丁乳胶、腈乳胶、丙烯酸类乳胶、乙烯基丙烯酸类乳胶、苯乙烯丙烯酸类乳胶、苯乙烯丁二烯乳胶、或类似物。本文的涂料组合物可包括单一粘合剂或者两种或更多种可为相同类的或不同的有机粘合剂的混合物。
在一个实施方式中，有机粘合剂可为基于有机溶剂的环氧树脂，例如苯酚-甲醛环氧树脂，其可进一步与硬化剂组分例如多胺反应或者通过开环聚合与自身反应。在一个实施方式中，硬化剂(用于使涂料固化)可选自多胺，包括芳族或脂族二胺或低聚胺，例如1,2-二氨基环己烷、4,4'-二氨基二苯砜、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、三亚乙基四胺。
有机粘合剂(a)也可为醇酸树脂，其可为具有不饱和脂族酸残基的复杂支化的和交联的聚酯。有机粘合剂(a)也可为聚氨酯粘合剂，其中此类氨基甲酸酯树脂粘合剂典型地包含多异氰酸酯和多元醇的反应产物。在一个实施方式中，有机粘合剂(a)可为基于多元醇的丙烯酸酯，例如羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯聚合物或低聚物。游离的羟基基团进一步与含有两个或更多个异氰酸酯基团的交联剂/硬化剂反应。交联剂/硬化剂可为含有游离异氰酸酯基团的聚合物或低聚物或单体以形成聚氨酯聚合物。羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯预聚物或低聚物可衍生自如下的均聚或共聚：丙烯酸和甲基丙烯酸羟基烷基酯，包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯和它们相应的烷基衍生物例如丙基和丁基衍生物。还包括二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇的单甲基丙烯酸酯和单丙烯酸酯。进一步的实例包括上述二醇的二-和三-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，条件是至少一个游离羟基基团保留用于与官能异氰酸酯基团的反应。进一步的羟基丙烯酸酯包括N-羟基甲基甲基丙烯酰胺和N-羟基甲基丙烯酰胺。此外，羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯预聚物或低聚物可为通过羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯与单-、二、三或低聚-烯属不饱和无酸单体例如包含如下的单体的反应而获得的共聚物：丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺类和烷基取代的丙烯酰胺类，包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。单烯属不饱和无酸单体可包括乙烯基单体苯乙烯。
在一些实施方式中，粘合剂可需要与硬化剂组合以实现膜形成。在下文中，术语硬化剂用于描述具有两个或多个官能基团的反应性化合物，其与粘合剂反应并使其交联，但不限于与粘合剂的反应。硬化剂的主要意图是但不限于粘合剂的交联。
在一个实施方式中，交联剂/硬化剂可为具有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其可与涂料/漆配制物中含有的多元醇反应而形成聚氨酯化合物以帮助粘合涂层(涂料)。在另一实施方式中，硬化剂例如芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯或多异氰酸酯以及两种或更多种的混合物可与水、多元醇或多胺反应以使粘合剂例如聚氨酯或聚脲或缩二脲低聚物或聚合物或其组合交联。
二或多异氰酸酯硬化剂的实例包括甲苯-2,4-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯和1,4-苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
在一个实施方式中，用于形成粘合剂聚氨酯的多元醇可选自聚氧化烯例如聚氧乙烯和聚氧丙烯及其共聚物。进一步的实例包括羟基官能的聚酯或者脂族或芳族二醇或多元醇。
有机粘合剂(a)可以约5wt.％(重量％)至约99wt.％、优选约7wt.％至约95wt.％、和更优选约10wt.％至约90wt.％且甚至更优选约15wt.％至约80wt.％的量存在于涂料组合物中，其中重量百分比是基于涂料/漆组合物的总重量。
能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)
能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)可为烷氧基官能的(“能水解的”或“经部分水解的”)和/或硅烷醇官能的硅酮(“经完全水解的”)和/或其组合。换言之，本发明的涂料组合物包含烷氧基官能的硅酮、硅烷醇官能的硅酮或其混合物。如本文中使用的，术语“烷氧基官能的和/或硅烷醇官能的硅酮”是指包含烷氧基官能基团-OR和/或羟基官能基团-OH的硅酮，其中R为烷基基团或芳基基团，且其中-OH基团或-OR基团直接与硅原子键合(即-SiOH或-Si(OR))。如本文中使用的，术语“硅酮”是指聚有机基硅氧烷聚合物，其基于包含交替的硅和氧原子的结构。在一些实施方式中，烷氧基官能基团和/或羟基官能基团可至少在一定程度上和最高达100％水解。
在本文中的一个实施方式中，能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)为含有至少一个-Si(R)3-x(OR*)x官能团(官能性，functionality)的聚硅氧烷，其中各R为1至6个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基，和R*独立地为H或1至约6个碳原子、优选1至3个碳原子的烷基，并且x为1至3、优选3的整数。
在本文中的另一实施方式中，选择能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)使得前述硅酮具有在约200至约10,000、例如约800至约5,000的范围内的重均分子量，以及约2cp至约2,500cp、优选约2cp至约1800cp、更优选约5cp至约1700cp和最优选约10至约1600cp的粘度。如本文中描述的，粘度是在25℃用旋转粘度计以10s-1的剪切速率测量的。
在某些实施方式中，能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)具有通式(I)：
MaDbDc *TeT* fM* d (I)
其中：
M＝SiR1R2R3O1/2；
M*＝SiR4R5(OR*)O1/2；
D＝SiR6R7O2/2；
D*＝SiR8(OR*)O2/2
T＝SiR8O3/2；和
T*＝Si(OR*)O3/2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为1至约6个碳原子、优选1至3个碳原子的含有烷基或氟烷基的部分，2至约6个碳原子、优选2至约4个碳原子的烯基部分，6至约12个碳原子、优选6至约8个碳原子的芳基部分，叔羧酸的乙烯基酯的衍生物，或者-OR*，和其中R*为H或含有1至约6个碳原子、优选1至约3碳原子的烷基，并且下标a、b、c和d各自独立地为零或正数，受到以下限制：a+d＝2，c+d+f≥1和a+b+c+e+f+d≥3。优选地，下标为这样的：3≤a+b+c+e+f+d≤1000，更优选地，3≤a+b+c+e+f+d≤500，和最优选地4≤a+b+c+d+e+f≤200。在某些实施方式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8包含具有少于六个碳原子的基团以促进快速水解(该反应由水解的醇类似物产物的挥发性驱动)。
在式(I)的一些具体实施方式中，能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)可为这样的：下标a和b为零，并且下标c、e、f和d各自为正数且c+f≥1和d为2。替代地，下标a、c和d为正数，b为零，c+f≥1，且a和d各自为1。进一步地，下标可为这样的：a＝2，b＝e＝0且c+f≥1。更进一步地，下标a、c和f各自为零，并且b+e≥1且d＝2。甚至进一步地，下标可为这样的：a＝0，b≥1，c≥1，d＝2且e＝f＝0。
在另一实施方式中，能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)具有通式(II)：
Figure BDA0003762462890000071
其中各R*独立地为H或1至约6个、优选1至3个碳原子的烷基，各R独立地为1至6个、优选1至3个碳原子的一价烷基，各R9独立地为1至6个、优选1至3个碳原子的二价烷基，和R10为约9个碳原子的一价烷基，并且下标p为1至约75和m＝1-10、优选m＝1-5和最优选m＝1。在更具体的实施方式中，p为1至约6、优选2或5。在又一实施方式中，p可为55至约70、优选60至65，和最优选约61。
适合于在本发明中使用的基于式(I)的能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)可为商购获得的，并且包括，例如，甲氧基官能的硅酮，例如从Dow Corning商购获得的DC-3074和DC-3037；及从位于密歇根州Adrian的Wacker Silicones商购获得的GE SR191、SY-550和SY-231；以及硅烷醇官能硅酮，例如Dow Corning的DC-840、Z6018、Q1-2530和6-2230。
在某些实施方式中，选自式I或II化合物的前述能水解的或经水解的聚硅氧烷(b)(i)以约0.01-约30重量％、例如约0.02-约20重量％、或在一些情况中约0.05-约15重量％的量存在于本发明的涂料组合物中，其中重量百分比是基于涂料/漆组合物的总重量。
环氧官能的聚硅氧烷(b)(ii)
如前面指出的，本发明的涂料组合物还包含环氧官能的硅酮(b)(ii)。如本文中使用的，术语“环氧官能的硅酮”是指包含环氧官能基团的硅酮/聚硅氧烷。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物包含含有多个环氧官能基团，即两个或更多个环氧官能基团的环氧官能的硅酮。在本发明的某些实施方式中，涂料组合物包含含有两个环氧官能基团的环氧官能的硅酮。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物可包含由以下通式结构之一表示的环氧官能的硅酮(b)(ii)：
MaDE bDcTE eTfME d (III)
其中：
M＝SiR1bR2bR3bO1/2；
ME＝SiR4bR5bREO1/2；
D＝SiR6bR7bO2/2；和，
DE＝SiR8bREO2/2
T＝SiR8bO3/2；和，
TE＝SiREO3/2
其中R1b、R2b、R3b、R4b、R5b、R6b、R7b和R8b各自独立地为任选地被Si原子和O原子取代的1至约6个碳原子、优选1至3个碳原子的含有烷基或氟烷基的部分，任选地被Si原子和O原子取代的2至约6个碳原子、优选2至4个碳原子的烯基部分，任选地被Si原子和O原子取代的6至约12个碳原子、优选6至8个碳原子的芳基部分，叔羧酸的乙烯基酯的衍生物，或者RE，和其中RE为被环氧部分取代的烷基基团，并且下标a、b、c、d、e和f各自独立地为零或正数，受到以下限制：a+d＝2，b+d+e≥1和a+b+c+d+e+f≥3。优选地，下标为这样的：3≤a+b+c+d+e+f≤1000，更优选地，3≤a+b+c+d+e+f≤500，和最优选地4≤a+b+c+d+e+f≤200。
在环氧官能的聚硅氧烷的一些具体实施方式中，(b)(ii)可为这样的：下标a、c、e和f各自为零，b≥1且d＝2。替代地，下标a和d各自为1，c＝e＝f＝0且b≥1。进一步地，下标a＝2，b≥1且c和d各自为零。更进一步地，下标a和b可各自为零，c≥1且d＝2。
在本文中的另一实施方式中，(b)(ii)通式(III)的环氧硅氧烷具有式：MDE bDcM，其中下标b为2至约6，且下标c为约3至约150、优选约5至约100和更优选约7至约80，并且RE为含有环氧部分的烷基基团。
在某些实施方式中，前述环氧官能的硅酮以范围为约0.01-约30重量％、例如约0.02-约20重量％、或在一些情况中约0.025-约15重量％的量存在于本发明的涂料组合物中，其中重量百分比是基于涂料/漆组合物的总重量。组分b(i)和b(ii)的总量应为组合物总重量的最大约40重量％。
在某些实施方式中，组分(b)(i)对环氧官能的硅酮(b)(ii)的重量比为约1:1、在一些情况中约0.5:1至约1:0.5、在还另外的情况中约0.1:1至约1:0.1。
辅助组分
本文描述的涂料组合物可进一步包含至少一种选自填料或颜料、水、溶剂的辅助组分。除了该三个主要类别的成分外，漆还可具有多种多样的杂类添加剂，如本领域普通技术人员已知的，其基于要实现的所需效果常以少的但有效的量添加，但仍对产品提供显著影响。一些实例包括添加剂如改变表面张力的表面活性剂、分散剂、控制发泡的消泡剂、聚结剂、不透明聚合物、着色剂、抗静电剂、流动改进剂、改进成品外观的试剂、增加湿边(wetedge)的试剂、颜料稳定性改进剂、赋予抗冻性质的试剂、控制结皮(skinning)的试剂、催化剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、质地改进剂(texturizer)、粘附促进剂、UV稳定剂、消光剂(去光泽剂)、抵抗细菌生长的杀生物剂、基于硅酮的粘附促进剂、和等等、及其组合。
在一个实施方式中，为赋予韧性、质地、给予漆以特殊性质和/或降低漆成本而掺入的作为粒状固体的填料可选自二氧化钛、粘土、纳米粘土、有机粘土、经研磨的碳酸钙、沉淀碳酸钙、胶体碳酸钙、用含有硬脂酸根部分的化合物或硬脂酸处理的碳酸钙、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经破碎的石英、经研磨的石英、经细磨的石英、氧化铝、氢氧化铝、陶瓷和玻璃球、氢氧化钛、高岭土、膨润土、蒙脱石、硅藻土、铁氧化物、炭黑、石墨、滑石、云母、浮石、硅灰石、白云石、长石、有色颜料、及其组合。
本发明的涂料组合物中的水可例如由成分之间的反应、大气湿气和存在于一种或多种成分中的水提供。可在组合物的形成期间添加水以加速固化，这例如取决于特定的固化条件，例如组合物在干旱的环境中的使用，其中固化在环境温度条件下发生。
在另一实施方式中，溶剂可选自醇、二醇、酮、酯、醚、碳酸酯、脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物、杂芳族化合物、杂脂族化合物、杂环脂族化合物、酰胺、亚砜、水。更具体地，溶剂可为矿物油精、丙酮、松节油、石脑油、甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、2-丁氧基乙醇、二醇醚、乙苯、二甲苯、乙酸正丁酯、丁醇、吡啶、碳酸二甲酯、二甲亚砜、及其组合。
在本文中的一个实施方式中，涂料组合物包含添加剂，例如改变漆/涂料的表面张力的有机表面活性剂，例如，在包含本文描述的涂料组合物的分散体中使用的表面活性剂。表面活性剂还用于使聚合物颗粒的分散体在涂料和其它应用中在乳液聚合期间稳定。涂料的机械稳定性、冷冻-解冻稳定性和货架寿命(保质期)均通过添加表面活性剂而得以改善。向漆添加表面活性剂还容许漆更容易地涂覆表面，因为表面活性剂提高溶液的润湿。表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂的任何一种或多种。在一个具体实施方式中，表面活性剂为非离子表面活性剂。在本发明的上下文中，可任选地使用阴离子表面活性剂。举例来说，可提及表面活性剂例如基于芳族烃的磺酸或烷基硫酸的碱金属盐，并且优选的非离子表面活性剂为聚氧乙烯化的烷基酚或聚氧乙烯化的脂肪醇。可使用的表面活性剂的量为常用于乳化的量。非离子(优选)、离子或两性表面活性剂可单独使用或混合在一起。在实践中，根据本发明的分散体包含约30-约90％、优选约30-约60％重量的水，相对于约70-约10％、优选约70-约40％重量的非水相。
本文中使用的分散剂可例如选自磷酸盐/酯和/或聚丙烯酸类。
可在本文中使用的聚结剂可优选地选自二醇和/或脂族石油馏分。
本文中的增稠剂可优选地选自丙烯酸类纤维素增稠剂、聚氨酯、天然树胶及其混合物。
在某些实施方式中，本发明的涂料组合物可包含着色剂。如本文中使用的，术语“着色剂”意指向组合物赋予颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式(例如离散颗粒、分散体、溶液和/或片(鳞片，flake))添加至涂料。在本发明的涂料组合物中可使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
实例着色剂包括颜料、染料和上色剂(tint)，例如在漆工业中使用的和/或在DryColor Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些、以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，在使用条件下不溶但可润湿的细碎固体粉末。着色剂可为有机的或无机的并且可为聚集的或非聚集的。着色剂可通过使用研磨媒介物例如丙烯酸类研磨媒介物(其使用对于本领域技术人员是熟悉的)掺入涂料组合物中。
实例颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑酮、缩合物(condensation)、金属络合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄蒽酮(flavanthrone)、皮蒽酮(pyranthrone)、蒽缔蒽酮、二噁嗪、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换地使用。
实例染料包括但不限于基于溶剂和/或水的那些，例如酞菁绿或蓝、铁氧化物、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
实例上色剂包括但不限于分散在基于水的或与水混溶的载体中的颜料，例如从Degussa,Inc.商购获得的AQUA-CHEM 896、从Eastman Chemical,Inc.的AccurateDispersions部门商购获得的Charisma
Figure BDA0003762462890000111
和Maxitoner Industrial
Figure BDA0003762462890000112
如上指出的，着色剂可为分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，其产生所需的可见颜色和/或不透明性和/或视觉效果。
制备涂料组合物及其用途
本文的涂料组合物可通过将组分(a)、(b)(i)和(b)(ii)以常规理解的方式以任何顺序或者同时组合的工艺来制备。本文的涂料组合物可用于任何漆、清漆(varnish)、亮漆、虫漆或色漆(stain)中。优选地，将涂料组合物用于漆、优选有机漆中。
在本文中的一个实施方式中，所述涂料组合物与其中将(b)(i)或(b)(ii)的仅一种与有机粘合剂(a)组合使用的组合物相比具有协同增效的性质。在更具体的实施方式中，本文的涂料组合物具有约40至约80、替代地约80至约120或替代地约120至约180的水表面接触角。在实施方式中，本发明的涂料组合物可提供以下改进和/或益处中的一种或多种：改善的对水、化学品、UV、开裂、温度、微生物等的抵抗性，改善的疏水性，低表面能，耐久性，抗污渍性和改善的清洁性，以及抗涂鸦性质。
本发明还涉及漆组合物，特别是涉及抗涂鸦的漆组合物。这种组合物是非牺牲性的。
在一个实施方式中，可将任何前述涂料组合物施加到基底，包括这样的非限制性实例如金属(包括裸金属或经预涂覆的金属)、塑料、木材、混凝土、玻璃、纸、水泥、粘土、岩石、石头、织物、陶瓷、合成泡沫、石膏、熟石膏、油灰、灰泥或复合材料。在一些方面，可在施加涂料之前，将额外的底漆涂覆到基底上。
在一个实施方式中，基底上的涂料(涂层)可具有约1-1000μm的厚度。最终的涂料组合物(无论是新鲜制备的还是储存后的)可通过各种技术，例如浸渍技术(包括浸排和浸旋程序)，通过幕涂、刷涂或辊涂和所包括的前述的组合施加到例如建筑物外表(facade)。还预期使用喷涂技术及组合，例如喷涂和旋涂以及喷涂和刷涂技术。处于升高的温度下的经涂覆的制品可涂覆有本文描述的涂料组合物。
可能的处理可包括底漆、预涂层和/或外涂层。
底漆是在施加漆自身之前置于材料上的预备涂层。涂有底漆的表面确保更好的漆粘附，从而提高漆的耐久性并为涂有漆的表面提供改进的保护。合适的底漆还可挡住和密封污渍，或者遮住(隐藏)要在其上涂漆的颜色。
在涂覆基底之前，可能有必要或合意的是施加预涂层来准备表面并帮助漆正确粘附。解决方案的一个实例是简单地施加平的乳胶漆涂层和让其完全干燥，之后添加计划用于其最终饰面的漆。为了均匀的饰面，可针对预涂层选择底漆和密封物(封闭物，sealer)，例如，如果需要的话，以遮住基底上的任何颜色和/或为最终的漆涂层产生均一饰面。
面涂料(面涂层，top coating)为施加在下面的材料上作为密封物的透明或半透明漆涂层。在漆体系中，面涂层(面漆，topcoat)在中间涂层和底漆上提供树脂密封。第一面涂层可实际渗透到中间涂层中，从而为涂料体系提供不可渗透的顶表面。面涂层是许多涂料抵御侵蚀性试剂的第一道防线。面涂料用于提供：涂料体系的抵抗性密封，对环境的初始屏障，对化学品、水和气候的抵抗性，表面韧性和耐磨性，以及令人愉悦的外观。优选地，任何建筑和/或工业表面应用均可用本文描述的涂料组合物进行涂覆。
实施例
通过在两种不同种类的漆，即丙烯酸类乳胶漆(水性漆)和硅酮环氧体系/胺涂料(基于溶剂的漆)中掺入各种添加剂进行两组实验。
不同添加剂如下：
经水解的组分b(i)1
使用硅烷醇封端的PDMS(HO(Me2)Si-[OSi(Me)2]x-OSi(Me2)OH)，其在25℃具有大约600cst的粘度，用旋转粘度计以10s-1的剪切速率测量。
能水解的组分b(i)2a、b、c
在本研究中使用基于VeoVaTM 10(新癸酸的乙烯基酯，获自Hexion Inc.)的能水解的PDMS，其具有通式：
z1-{-L[SiR2O]p-SiR2)m-L-Z2
其中L＝-CH2-CH2-，和R＝甲基
Z1＝三甲氧基甲硅烷基或-Si(OCH3)3
且Z2＝OC(O)-C(CH3)(R1)(R2)，其中R1和R2为烷基基团，R1+R2＝6-7个C原子。
使用上式的具体的基于VEOVATM 10的能水解的PDMS分子如以下定义的：
b(i)2a：在以上通式中p＝11-14；m＝1
b(i)2b：在以上通式中p＝1；m＝1
b(i)2c：在以上通式中p＝61，m＝1
M＝SiR1R2R3O1/2；
M*＝SiR4R5(OR*)O1/2；
D＝SiR6R7O2/2；
组分b(ii)1
使用环氧化物官能的聚二甲基硅氧烷共聚物，即获自Momentive PerformanceMaterials的SilForce UV9300聚合物(其中D/DE为大约7)作为组分b(ii)1。
接触角测量分别使用座滴(sessile drop)测角仪和Krüss DSA 100液滴形状分析仪进行。
对于在Krüss DSA 100液滴形状分析仪上进行的接触角测量，悬垂液滴位于插管顶端并放置在测试表面上。照相机记录液滴的图像。液滴的轮廓通过液滴形状分析软件进行分析，从而容许将几何模型拟合到轮廓。由拟合的液滴形状轮廓和样品表面的角度计算接触角。
污渍可洗性研究基于ASTMD 4828方法进行。将白色漆膜施加在Laneta擦洗测试面板上并干燥7天。在膜上面施加常见的家居污渍如蜡笔(紫色)、记号笔(蓝色)和茶溶液。笔和蜡笔以均匀的压力使用多次勾画作为大约1英寸的条纹(带，band)分开施加在漆膜上，直到染色(污渍)程度饱和。茶溶液使用滴管作为0.5-1英寸的条纹施加并容许其吸收。在30分钟之后，多余的茶溶液被排出，并且将污渍浸在商购洗涤剂粉末于水中的溶液中使用获自BYK的湿磨擦和可洗性测试仪用软海绵清洁。将样品在200次机械清洗循环之后移出，放入流水中以除去多余的皂，并在室温下干燥。在染色之后，使用GretagMacbeth Color Eye分光光度计分析污斑上的L*值(CIELAB颜色空间)(以确定清洁性，如下表1中所示)。越高的L*值指示越高的白度和越好的清洁。
抗涂鸦性能：其对应于在不损坏基底的情况下通过手用木铲除去涂鸦的容易性。给出了两个评级。评级1(高)对应于高的除去涂鸦容易性(需要的来自手的力非常低)，以及评级2(低)意味着难以和/或不可能除去涂鸦(需要的来自手的力高)。
压敏胶粘剂(PSA)剥离力通过确定用手除去PSA所需的力来评估。
对比例1：从本地五金店获得商购丙烯酸类漆(“Nerolac Excel Total”，来自Kansai Nerolac Paint Ltd)。“Nerolac Excel Total”是一种多合一型丙烯酸类外用乳液漆，其是高性能、高端的基于水且持久耐用的外用漆色料(color)。
对比例1b：将0.3克的硅烷醇-PDMS b(i)1添加到10克的对比例1中获得的丙烯酸类漆。将配制物在Flacktec混合器中混合1分钟，并在施加膜之前平衡过夜。
实施例2：将0.225克的硅烷醇-PDMS b(i)1和0.075克的环氧-PDMSb(ii)1(比率b(i)1/b(ii)1＝3)添加到10克的对比例1中获得的丙烯酸类漆。将配制物在Flacktec混合器中混合1分钟，并在施加膜之前平衡过夜。
实施例3：将0.15克的硅烷醇-PDMS b(i)1和0.15克的环氧-PDMSb(ii)1(比率b(i)1/b(ii)1＝1)添加到10克的对比例1中获得的丙烯酸类漆。将配制物在Flacktec混合器中混合1分钟，并在施加膜之前平衡过夜。
实施例4：将0.075克的硅烷醇-PDMS b(i)1和0.225克的环氧-PDMSb(ii)1(比率b(i)1/b(ii)1＝1/3)添加到10克的对比例1中获得的丙烯酸类漆。将配制物在Flacktec混合器中混合1分钟，并在施加膜之前平衡过夜。
对比例2：将0.3克的环氧-PDMS b(ii)1添加到10克的对比例1中获得的丙烯酸类漆。将配制物在Flacktec混合器中混合1分钟，并在施加膜之前平衡过夜(参见以上)。
表1
Figure BDA0003762462890000151
对于丙烯酸类漆，环氧-PDMS b(ii)1和硅烷醇-PDMS b(i)1的共混物与它们在相同的总使用水平下单独使用时相比显示出显著更高的水接触角和可洗性。环氧-PDMS和硅烷醇-PDMS作为组合物中唯一的基于硅氧烷的组分(b)(分别参见对比例2和对比例1b)分别得到比对比例1高23度和14度的接触角。然而，环氧-PDMS和硅烷醇-PDMS的全部共混物即使在与唯一的基于硅氧烷的组分(b)相同的总使用水平(3重量％)下也显示出比对比例1高32-36度的接触角。
对比例3：硅酮环氧体系/胺涂料配制物。
使用硅酮-环氧体系/胺涂料。将5g的硅酮环氧体系树脂粘合剂(a)、1g的胺硬化剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)通过手混合，并以100微米左右的厚度涂覆到金属板上。将
Figure BDA0003762462890000161
胶带4154和7475(获自Tesa)以及商购丙烯酸类喷漆施加到以上经固化的涂料(涂层)以模拟涂鸦形成。商购丙烯酸类树脂喷剂对应于“Sparvar Farbspray mit RostschutzRapsgelb,Signalschwarz Feuerrot(具有防锈性的菜籽黄、信号黑、火红色的SparvarFarbspray)”或来自SPARVAR的黄色、黑色和红色防腐蚀喷漆。
对比例4：将4.6g的硅酮环氧树脂体系粘合剂(a)、1g的胺硬化剂和0.4g硅烷醇PDMS b(i)1通过手混合，并涂覆到金属板上。将
Figure BDA0003762462890000162
胶带4154和7475以及商购喷漆施加到涂层上。
对比例5：将4.6g的硅酮环氧体系树脂粘合剂(a)、1g的胺硬化剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)和0.4g环氧PDMS(b)(ii)1通过手混合，并涂覆到金属板上。将
Figure BDA0003762462890000163
胶带4154和7475以及商购喷漆施加到涂层上。
对比例6：将4.6g的硅酮环氧树脂体系粘合剂(a)、1g的胺硬化剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、0.4g的基于VeoVa TM 10的能水解的PDMS(b)(i)2a通过手混合，并涂覆到金属板上。将
Figure BDA0003762462890000164
胶带4154和7475以及商购喷漆施加到涂层上。
实施例5：将4.6g的硅酮环氧树脂体系粘合剂(a)、1g的胺硬化剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、0.2g环氧PDMS(b)(ii)1和0.2g硅烷醇PDMS(b)(i)1通过手混合，并涂覆到金属板上。将
Figure BDA0003762462890000165
胶带4154和7475以及商购喷漆施加到涂层上。
实施例6：将4.6g的硅酮环氧树脂体系粘合剂(a)、1g的胺硬化剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、0.2g的基于VeoVaTM 10的能水解的PDMS(b)(i)2a和0.2g环氧PDMS通过手混合，并以10微米的厚度涂覆到金属板上。将
Figure BDA0003762462890000166
胶带4154和7475以及商购喷漆施加到涂层上。
表2
Figure BDA0003762462890000171
在硅酮环氧体系/胺涂料配制物中，添加8重量％的环氧-PDMS(b)(ii)1、能水解的PDMS(b)(i)2a或硅烷醇PDMS(b)(i)1作为唯一的基于硅氧烷的组分(b)展现出比对比例3分别高16.7、17.2和25.3度的接触角。4重量％环氧-PDMS(b)(ii)1和4重量％能水解的PDMS(b)(i)2a的组合展现出比对比例3高21.2％的水接触角。4重量％环氧-PDMS(b)(ii)1和4重量％硅烷醇PDMS(b)(i)1的组合展现出比对比例3高33.9度的水接触角。所有制备的样品均显示出胶带剥离性能，如通过胶带容易从涂层除去所表明的。而涂鸦漆不能从对比例2的涂层除去。不希望受理论束缚，似乎来自两种基于聚硅氧烷的组分b(i)和(b)(ii)的共混物的协同疏水性效果为涂料带来优异的效果，因为这种疏水性将随时间持续，而不浸出基于硅酮的组分，因为它们将由于其经水解的或能水解的基团而与涂料基质反应。这种在硅酮组分b(i)和b(ii)的共混物的存在下的疏水性增加看起来与相比于参照硅酮环氧体系优异的抗涂鸦性质(如通过从涂层容易机械除去涂鸦漆所表明的)有关。
尽管已经参考某些实施方式描述本发明，但本领域技术人员将理解，可做出各种改变并且可用等同物替代其要素而不偏离本发明的范围。另外，可做出许多改变以使特定情况或材料适于本发明教导而不偏离其实质范围。因此，希望本发明不受限于作为对于实施本发明所想到的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims (24)

1.涂料组合物，其包括：
(a)有机粘合剂；和，
(b)如下的组合：
(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷，和
(ii)环氧官能的聚硅氧烷，以及
任选地硬化剂。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中有机粘合剂(a)选自丙烯酸类树脂、乙烯基-丙烯酸类树脂、乙酸乙烯酯/乙烯(VAE)、醇酸树脂、聚氨酯、环氧树脂、乳胶、沥青、聚酯、三聚氰胺-甲醛、苯酚甲醛、聚酰胺、异氰酸酯、醇酸、三聚氰胺树脂、及其组合。
3.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中有机粘合剂(a)为包含选自如下的一种或多种单体的丙烯酸类粘合剂：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基己酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸、叔羧酸乙烯基酯、和含有硅烷的单体。
4.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中有机粘合剂(a)为环氧树脂粘合剂。
5.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中有机粘合剂(a)为基于脂族或芳族多元醇的聚氨酯粘合剂。
6.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中(b)(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷含有至少一个-Si(R)3-x(OR*)x官能团，其中各R为1至6个碳原子的烷基，R*独立地为H或1至约6个碳原子的烷基，和x为1至3的整数。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其中(b)(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷为在25℃具有1cp至10,000cp的粘度的聚二甲基硅氧烷。
8.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中(b)(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷具有通式(I)：
MaDbD*cTeT* fM* d(I)
其中：
M＝SiR1R2R3O1/2；
M*＝SiR4R5(OR*)O1/2；
D＝SiR6R7O2/2；和，
D*＝SiR8(OR*)O2/2；
T＝SiR8O3/2；和
T*＝Si(OR*)O3/2
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为1至约6个碳原子的含有烷基或氟烷基的部分、2至约6个碳原子的烯基部分、6至约12个碳原子的芳基部分、叔羧酸的乙烯基酯的衍生物、或-OR*，和其中R*为H或含有1至约6个碳原子的烷基，并且下标a、b、c和d各自独立地为零或正数，受到以下限制：a+d＝2，c+d+f≥1和a+b+c+d+e+f≥3。
9.根据权利要求8所述的涂料组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为1至约3个碳原子的烷基或-OR*，并且下标3≤a+b+c+d+e+f≤1,000。
10.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中(b)(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷具有通式(II)：
Figure FDA0003762462880000021
其中各R*独立地为H或1至约6个碳原子的烷基，各R独立地为1至6个碳原子的一价烷基，各R9独立地为1至6个碳原子的二价烷基，和R10为约9个碳原子的一价烷基，下标p为约1至约75，和m为1。
11.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中下标p为1至约6。
12.根据权利要求10所述的涂料组合物，其中下标p为55至约70。
13.根据权利要求1所述的涂料组合物，其中(b)(ii)环氧官能的硅氧烷具有通式(III)：
MaDE bDcTE eTfME d(III)
其中：
M＝SiR1bR2bR3bO1/2；
ME＝SiR4bR5bREO1/2；
D＝SiR6bR7bO2/2；和，
DE＝SiR8bREO2/2
T＝SiR8bO3/2；和，
TE＝SiREO3/2
其中R1b、R2b、R3b、R4b、R5b、R6b、R7b和R8b各自独立地为任选地被Si原子和O原子取代的1至约6个碳原子的含有烷基或氟烷基的部分、任选地被Si原子和O原子取代的2至约6个碳原子的烯基部分、任选地被Si原子和O原子取代的6至约12个碳原子的芳基部分、叔羧酸的乙烯基酯部分、或RE，其中RE为含有环氧部分的烷基基团，并且下标a、b、c和d各自独立地为零或正数，受到以下限制：a+d＝2,b+d+e≥1和a+b+c+d+e+f≥3。
14.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地为1至约3个碳原子的烷基或RE，其中RE为含有环氧部分的烷基基团，并且下标3≤a+b+c+d+e+f≤1,000。
15.根据权利要求13所述的涂料组合物，其中(b)(ii)通式(III)的环氧硅氧烷具有式MDE bDcME，其中下标b为2至约6和下标c为3至约150，并且RE为含有环氧部分的烷基基团。
16.根据权利要求1所述的涂料组合物，其进一步包含至少一种选自如下的辅助组分：填料、水、溶剂、表面活性剂、分散剂、消泡剂、聚结剂、增稠剂、不透明聚合物、杀生物剂、着色剂、抗静电剂、基于硅酮的添加剂及其组合。
17.根据权利要求16所述的涂料组合物，其中填料选自二氧化钛、粘土、纳米粘土、有机粘土、经研磨的碳酸钙、沉淀碳酸钙、胶体碳酸钙、用含有硬脂酸根部分的化合物或硬脂酸处理的碳酸钙、热解二氧化硅、沉淀二氧化硅、经破碎的石英、经研磨的石英、氧化铝、氢氧化铝、陶瓷和玻璃球、氢氧化钛、高岭土、膨润土蒙脱石、硅藻土、铁氧化物、炭黑、石墨、滑石、云母、浮石、硅灰石、白云石、长石、有色颜料及其组合。
18.根据权利要求16所述的涂料组合物，其中溶剂选自矿物油精、丙酮、松节油、石脑油、甲苯、甲乙酮、二甲基甲酰胺、2-丁氧基乙醇、二醇醚、乙苯、二甲苯、乙酸正丁酯、丁醇及其组合。
19.漆，其包含根据权利要求1所述的涂料组合物。
20.经涂覆的制品，其包含涂覆在基底上的根据权利要求19所述的漆，其中所述基底包括金属、塑料、木材、混凝土、玻璃、纸、砖、水泥、粘土、岩石、石头、织物、陶瓷、合成泡沫、石膏、熟石膏、油灰、灰泥或复合材料。
21.制备涂料组合物的方法，其包含将如下组合：
(a)有机粘合剂；和，
(b)如下的组合：
(i)能水解的或经水解的聚硅氧烷，和
(ii)环氧官能的聚硅氧烷。
22.涂料组合物，其通过根据权利要求21所述的方法制备。
23.漆，其包含根据权利要求22所述的涂料组合物。
24.经涂覆的制品[或基底]，其包含涂覆在基底上的根据权利要求23所述的漆，其中所述基底包括金属、塑料、木材、混凝土、玻璃、纸或砖。
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