JP2024001484A - 被覆材 - Google Patents

Abstract

【課題】
十分な耐汚染性を有するとともに、下地への追従性等に優れた被膜を形成することができる被覆材を提供する。
【解決手段】
本発明は、主剤及び硬化剤を有する被覆材であって、上記主剤は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基含有樹脂（Ａ）を含み、上記硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びシリケート化合物（Ｃ）を含み、上記水酸基含有樹脂（Ａ）として、重量平均分子量が１０,０００以上５００,０００以下の水酸基含有樹脂（ａ１）と、重量平均分子量が１０,０００以上１００,０００以下であり、かつ上記水酸基含有樹脂（ａ１）の重量平均分子量よりも小さい水酸基含有樹脂（ａ２）を含み、上記水酸基含有樹脂（ａ１）の水酸基価が、上記水酸基含有樹脂（ａ２）の水酸基価よりも大きいことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、被覆材に関するものである。

従来、建築物、土木構築物等の躯体の保護、意匠性の付与、及び美観の向上のため塗装仕上げが行われており、フッ素樹脂系、アクリルシリコン樹脂系あるいはポリウレタン樹脂系等の耐久性被覆材が多く採用されている。しかしながら、これらの耐久性被覆材は、その耐久性により、かえって被膜表面の汚染の問題を生じる場合がある。特に、自動車の排出ガス等が大気中に多く浮遊するような場所では、油性の汚染物質が被膜表面に付着し、すじ状の汚染（以下、「雨筋汚れ」という）を生じ、都市景観の向上のため施したはずの塗装仕上げが意味をなさない場合があった。

これに対して、被膜表面を親水性にし、付着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が被膜表面に広がる作用によって剥離し洗い流す、という被覆材が各種発表されている。例えば、特許文献１には、ポリウレタン樹脂に、シリケート化合物と、親水性付与剤を配合することが提案されている。

特開平１０－１４００８３号公報

しかしながら、シリケート化合物を加えると、耐汚染性は向上するものの、塗膜の耐候性が不十分な場合には、長期にわたり耐汚染性を発揮することができない場合がある。さらに、シリケート化合物を含む被膜は、下地の種類によっては、十分な追従性を得られない場合があった。

本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、十分な耐汚染性を有するとともに、耐候性、追従性に優れた被膜を提供することを目的とするものである。

このような課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の樹脂成分を必須成分とする被覆材に想到し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．主剤及び硬化剤を有する被覆材であって、
上記主剤は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基含有樹脂（Ａ）を含み、
上記硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びシリケート化合物（Ｃ）を含み、
上記水酸基含有樹脂（Ａ）として、重量平均分子量が１０,０００以上５００,０００以下の水酸基含有樹脂（ａ１）と、重量平均分子量が１０,０００以上１００,０００以下であり、かつ上記水酸基含有樹脂（ａ１）の重量平均分子量よりも小さい水酸基含有樹脂（ａ２）を含み、
上記水酸基含有樹脂（ａ１）の水酸基価が、上記水酸基含有樹脂（ａ２）の水酸基価よりも大きいことを特徴とする被覆材。
２．上記水酸基含有樹脂（Ａ）は、シリコーン成分を含むことを特徴とする１．に記載の被覆材。
３．上記水酸基含有樹脂（ａ１）は、シリコーン成分を含むことを特徴とする１．に記載の被覆材。
４．上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基含有量が１４重量％未満であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）及び、イソシアネート基含有量が１４重量％以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含むことを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の被覆材。

本発明の被覆材によれば、十分な耐汚染性を有するとともに、耐候性、下地への追従性に優れた被膜を形成することができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。

本発明の被覆材は、主剤及び硬化剤を有するものであり、上記主剤は、水酸基含有樹脂（Ａ）を含み、上記硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びシリケート化合物（Ｃ）を含むものである。

（主剤）
主剤は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基含有樹脂（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）を含むものであり、（Ａ）成分として、重量平均分子量が１０,０００以上５００,０００以下の水酸基含有樹脂（ａ１）（以下「（ａ１）成分」ともいう）と、重量平均分子量が１０,０００以上１００,０００以下であり、かつ上記水酸基含有樹脂（ａ１）の重量平均分子量よりも小さい水酸基含有樹脂（ａ２）（以下「（ａ２）成分」ともいう）を含み、上記（ａ１）成分の水酸基価が、上記（ａ２）成分の水酸基価よりも大きいことを特徴とする。このような場合、被膜の架橋密度が高まり、耐候性、耐汚染性、密着性等において優れた効果を発揮することができる。

具体的に、（ａ１）成分の重量平均分子量は、１０,０００～５００,０００（より好ましくは１５,０００～４００,０００、さらに好ましくは２０，０００～３００，０００）である。このような範囲を満たすことにより、耐候性、耐汚染性、密着性等において優れた効果を発揮することができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフィー；ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算した値である。なお、本発明において「α～β」は「α以上β以下」と同義である。

また、上記（ａ１）成分の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上（好ましくは３５～２００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０～１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする。このような場合、被膜の架橋密度が高まり、耐候性、耐汚染性、追従性等において優れた効果を発揮することができる。なお、水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値である。

（ａ２）成分の重量平均分子量は、１０,０００～１００,０００（より好ましくは１２,０００～９０,０００、さらに好ましくは１３,０００～８５,０００）である。さらに、上記（ａ１）成分の重量平均分子量よりも小さい（好ましくは、重量平均分子量の差が５，０００以上、より好ましくは８，０００以上、より好ましくは１０，０００以上）ことを特徴とする。このような範囲を満たすことにより、耐候性、耐汚染性、密着性等において優れた効果を発揮することができる。この作用機構は、限定されるものではないが、（ａ１）成分と（ａ２）成分が上記重量平均分子量の範囲を満たすことにより優れた被膜物性を得ることができる。特に、（ａ１）成分に対して、重量平均分子量の小さい（ａ２）成分を混合することにより、（ａ１）成分の相の間に（ａ２）成分の水酸基が補充されるため、被膜中の水酸基の分布が均一になり架橋反応に偏りが生じにくくなる。これにより、架橋密度の高い均一な被膜が形成され、耐候性、耐汚染性、追従性等が向上すると推察される。

また、上記（ａ２）成分の水酸基価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上（好ましくは３１～１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３５～１００ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、上記（ａ１）成分の水酸基価が、該（ａ２）成分の水酸基価よりも大きいことを特徴とする。また、その水酸基価の差が、好ましくは１～５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（より好ましくは２～４０ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。このような場合、被膜の架橋密度が高まり、耐候性、耐汚染性、追従性等において優れた効果を発揮することができる。

さらに、（ａ１）成分と（ａ２）成分の混合重量比［（ａ１）／（ａ２）］は、好ましくは９９／１～５０／５０（より好ましくは９８／２～６０／４０）である。このような場合、上記効果をよりいっそう高めることができる。

さらに、上記（ａ１）成分の粘度は、好ましくは０．５～１０Ｐａ・ｓ（より好ましくは１～８Ｐａ・ｓ）である。一方、上記（ａ２）成分の粘度は、好ましくは０．１～８Ｐａ・ｓ（より好ましくは０．３～５Ｐａ・ｓ）であり、上記（ａ１）成分の粘度よりも小さいことが好ましい。このような場合、被覆材の粘度を好適な範囲に設定することができ、塗装性に優れ均一な被膜を形成することができ、その結果、上記効果を高めることができる。なお、本発明における粘度は、ＢＨ型粘度計による２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）を測定することにより求められる値である。

上記（ａ１）成分、上記（ａ２）成分は、非水系溶剤中に可溶な可溶型樹脂、あるいは分散した非水分散型樹脂のいずれであってもよい。可溶型樹脂とは、非水系溶剤中に樹脂が溶解しているものである。このような可溶型樹脂は、例えば、非水系溶剤中で、各種のビニル単量体を常法により重合させることによって得ることができる。一方、非水分散型樹脂とは、非水系溶剤中に溶解可能な樹脂部分と溶解しない樹脂部分の両方を併せ有するものであり、樹脂粒子の形態で非水系溶剤中に分散しているものである。このような非水分散型樹脂は、例えば、非水系溶剤に可溶な樹脂の存在下で、各種のビニル系モノマーを常法により重合させることによって得ることができる。

本発明の（ａ１）成分は、非水分散型樹脂（ａ１’）であることが好ましい。一方、本発明の（ａ２）成分は、可溶型樹脂（ａ２’）であることが好ましい。これにより、本発明の効果をよりいっそう高めることができる。この作用機構は、限定されるものではないが、非水分散型樹脂（ａ１’）の粒子間において、架橋反応がやや穏やかな可溶型樹脂（ａ２’）が架橋することで、被膜中の水酸基の分布が均一になり架橋反応に偏りが生じにくくなる。これにより、架橋密度の高い均一な被膜が形成され、耐候性、耐汚染性、追従性等が向上すると推察される。

上記非水系溶剤としては、脂肪族炭化水素含有非水系溶剤（所謂弱溶剤）を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素含有非水系溶剤は、トルエン、キシレン等に比べ低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さい非水系溶剤である。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。本発明では、ミネラルスピリット等の混合溶剤を使用することによって、脂肪族炭化水素を導入することもできる。脂肪族炭化水素は、非水系溶剤の総量に対し５重量％以上含まれることが好ましく、１０～８０重量％含まれることがより好ましい。

非水系溶剤は、脂肪族炭化水素と混合可能な溶剤を含むものであってもよい。このような溶剤としては、例えば、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤の他、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、好適な溶剤として、例えば、混合アニリン点またはアニリン点が１２～７０℃である石油系溶剤（芳香族炭化水素含有石油混合溶剤）等が挙げられる。なお、混合アニリン点またはアニリン点は、ＪＩＳ Ｋ２２５６：２０１３の方法で測定される値である。

本発明の（Ａ）成分としては、水酸基を含有する樹脂であればよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、含フッ素ポリオール等が挙げられ、その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル－ポリエーテルポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等を使用することも可能である。（Ａ）成分としては、これらの１種または２種以上が使用できる。本発明の（Ａ）成分としては、特に、アクリルポリオールを含むことが好ましい。

アクリルポリオールとしては、水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び必要に応じその他のモノマーを共重合したものが使用できる。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。

その他のモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー、または重合性二重結合を有するシリコーン化合物；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられ、必要に応じこれらの１種または２種以上が使用できる。

さらに、（Ａ）成分は、構成成分として、シリコーン成分を含むことが好ましい。特に、上記（ａ１）成分がシリコーン成分を含むことが好ましい。水酸基価の大きい（ａ１）成分がシリコーン成分を含むことにより、架橋密度を高めたシリコーン被膜が形成され、長期耐候性の向上効果をより一層高めることができる。このようなシリコーン成分の形態としては、鎖状、分枝状、環状等のものが使用可能である。シリコーン成分の含有量は、樹脂固形分中にＳｉＯ_２換算で、好ましくは０．１～２０重量％（より好ましくは０．５～１０重量％）である。上記範囲の場合、長期耐候性の向上効果を得ることができるとともに、下地への追従性を確保することができる。なお、上記（ａ２）成分は、下地への追従性、密着性、屈曲性等を考慮し、シリコーン成分を含まない態様とすることができる。

本発明におけるＳｉＯ_２換算とは、Ｓｉ－Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。一般に、アルコキシシラン、シリケート、シリコーン等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノールどうしやシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ （Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ_２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。

（Ａ）成分にシリコーンを導入する方法としては、特に限定されず各種の方法を採用するこ（１）重合性二重結合を有するシリコーン化合物を共重合する方法、
（２）樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシリコーン化合物とを反応させる方法、
（３）反応性シリル基含有モノマーを共重合した樹脂に、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、
（４）樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させた後、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、等が挙げられる。

上記（２）、（４）における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等が挙げられる。

上記（３）、（４）における反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものである。反応性シリル基含有化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。

上記（３）における反応性シリル基含有モノマーは、反応性シリル基と重合性二重結合を含有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

上記（４）におけるカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とそのほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤としては具体的には、例えば、β－（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。

（Ａ）成分のガラス転移温度は、好ましくは－１０～８０℃（より好ましくは０～６０℃）である。ガラス転移点がこのような範囲内であれば、耐汚染性、屈曲性、耐久性等の被膜物性を高めることができる。なお、ガラス転移温度は、樹脂を構成するビニル単量体に基づき、Ｆｏｘの計算式によって求められる値である。

（硬化剤）
硬化剤は、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（Ｃ）シリケート化合物を含むものである。

（Ｂ）ポリイソシアネート化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有し、前記（Ａ）成分と反応して、被膜を形成するものである。（Ｂ）成分としては、（Ａ）成分と常温で架橋しうるものが好適である。なお、ここでいう常温とは、好ましくは－１０℃以上５０℃以下、より好ましくは－５℃以上４０℃以下を示す。（Ｂ）成分の固形分中のイソシアネート基含有量は、好ましくは２重量％以上３０重量％以下である。

（Ｂ）成分としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートとアルコール成分、必要に応じてポリオール成分等をアルファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により誘導体化したもの、及びそれらの混合物が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有する化合物であり、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（別名：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ））、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有する化合物であり、例えば、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。この中でもＨＤＩは耐候性と柔軟性が非常に優れており最も好ましい。（以下、脂肪族ジイソシアネートと脂環式ジイソシアネートを総称して「ジイソシアネート」という。）

アルコール成分としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、イソアミルアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、３，３，５－トリメチル－１－ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。

ポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。本発明では特に、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが好適である。これらは１種または２種以上で使用することができる。

本発明では、固形分中のイソシアネート基含有量が１４重量％未満（好ましくは２重量％以上１３重量％以下）であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）（以下「（ｂ１）成分」という。）及び、イソシアネート基含有量が１４重量％以上（好ましくは１５重量％以上３０重量％以下）であるポリイソシアネート化合物（ｂ２）（以下「（ｂ２）成分」という。）を含むことが好ましい。上記（ｂ１）成分、及び上記（ｂ２）成分を併用することによって、耐汚染性、及び下地への追従性において優れた効果を発揮することができる。特に、下地がシーリング材を有する基材であっても、優れた追従性を得ることができる。また、耐ひび割れ性（屈曲性）においても優れた効果を得ることができる。なお、本発明において、イソシアネート基含有量とは、ポリイソシアネート化合物の固形分中に含まれるイソシアネート基の含有量（重量％）と定義され、イソシアネート基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求められる値である。

本発明では（Ｂ）成分中に、上記（ｂ１）成分を２０～９０重量％（より好ましくは３０～８０重量％、さらに好ましくは４５～７５重量％）含むことが好ましい。このような範囲の場合、上記効果をよりいっそう高めることができる。

（Ｂ）成分の混合比率は、（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分の水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］を考慮して設定すればよい。（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分の水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、好ましくは０．６～１．４（より好ましくは０．８～１．３）である。このような比率であれば、本発明の効果をいっそう高めることができる。

なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比率（重量比率）は、上記（Ａ）成分の水酸基価、及び上記（Ｂ）成分のイソシアネート基含有量により設定されるものであるが、本発明の被覆材において（Ｂ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは５～５０重量部（より好ましくは１０～４０重量部）である。

シリケート化合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう」）は、主に形成被膜に親水性を付与する作用を有するものである。このような（Ｃ）成分としては、例えば、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシランの縮合物、及びこれらの変性物等が使用できる。テトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、モノエトキシトリメトキシシラン、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。

本発明では、炭素数が１以上２以下のアルコキシル基と、炭素数が３以上１２以下のアルコキシル基を含有するテトラアルコキシシランの縮合物（ｃ１）（以下「（ｃ１）成分」という。）を使用することが好ましい。特に、（ｃ１）成分としては、その化合物全体のアルコキシル基のうち、５重量％以上５０重量％以下が炭素数３以上１２以下のアルコキシル基となるようにしたものが好適である。

炭素数３以上１２以下のアルコキシル基としては、例えば、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖アルコキシル基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基、１－メチルヘキシルオキシ基、１－エチルペンチルオキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、１，５－ジメチルヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、１－メチルヘプチルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基等の分岐アルコキシル基等が挙げられる。

このような（ｃ１）成分は、公知の方法により製造することができる。（ｃ１）成分の製造方法としては、例えば、炭素数１以上２以下のアルコキシル基を有するテトラアルコキシシラン縮合物を、炭素数３以上１２以下のアルコールで変性する方法等が挙げられる。

（Ｃ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１～５０重量部（より好ましくは１～３０重量部）である。（Ｃ）成分がこのような範囲であれば、優れた耐汚染性効果等が得られる。

また、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分の混合比率は、上記（Ｂ）成分の固形分１００重量部に対して、（Ｃ）成分が好ましくは５～８０重量部（より好ましくは１０～６０重量部）である。（Ｃ）成分がこのような範囲であれば、優れた耐汚染性効果等が得られる。

本発明の硬化剤は、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を常法により均一に撹拌・混合して製造することができる。

本発明被覆材は、主剤及び／または硬化剤に、上述の成分に加えて、粉体成分（Ｄ）（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を含むことが好ましい。（Ｄ）成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料が挙げられる。

着色顔料としては、有彩色顔料、白色顔料、黒色顔料等が使用できる。このような着色顔料を含むことにより、種々の色彩を表出することが可能となる。このうち、有彩色顔料は、例えば、黄色、橙色、赤色、緑色、青色、紫色等の有彩色を呈する顔料である。このような有彩色顔料としては、例えば、酸化第二鉄、含水酸化第二鉄、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン等の無機質のもの、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機質のもの等が挙げられる。一方、白色顔料は、白色を呈する顔料であり、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等が挙げられる。黒色顔料は、黒色を呈する顔料であり、例えば、鉄黒、鉄‐マンガン複合酸化物、鉄‐銅‐マンガン複合酸化物、鉄‐クロム‐コバルト複合酸化物、銅‐クロム複合酸化物、銅‐マンガン‐クロム複合酸化物等の無機質のもの、その他カーボンブラック等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。また、その表面に何らかの処理がされたものであってもよい。

着色顔料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０１～０．９μｍである。なお、着色顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。着色顔料の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１～２００重量部（より好ましくは５～１５０重量部）である。

体質顔料は、例えば、固形分調整、粘性調整、艶調整（艶低減化等）、あるいは貯蔵安定性や顔料混和性の向上化等の目的で使用することができる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、カオリン、クレー、ベントナイト、陶土、チャイナクレー、珪藻土、含水微粉珪酸、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられ、これらは何らかの処理（表面処理等）がされたものであってもよい。これらは１種または２種以上で使用できる。

体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．０１～１０μｍ（より好ましくは０．０５～５μｍ）である。なお、体質顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される値である。体質顔料の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１～１５０重量部（より好ましくは５～１００重量部）である。

（Ｄ）成分の混合比率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、好ましくは１～３００重量部（より好ましくは５～２５０重量部）である。また、（Ｄ）成分として、比重が３．０以上である粉体成分（ｄ１）成分（以下「（ｄ１）成分」ともいう。）を含む場合には、比重が３．０未満の粉体成分（ｄ２）成分（以下「（ｄ２）成分」ともいう。）を併用して含むことが好ましい。上記（ｄ１）成分に対する上記（ｄ２）成分の混合重量比[（ｄ１）／（ｄ２）]は、好ましくは９９．５／０．５～７０／３０（より好ましくは９９／１～８０／２０）である。これにより、上記（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の分散安定性が高まり、優れた顔料混和性、色安定性、光沢性を得ることができる。また、耐候性向上においても有利である。このような効果が奏される理由は、限定されるものではないが、比重が大きい（ｄ１）成分に対して、（ｄ２）成分を併用することにより、上記（ｄ２）成分が上記（ｄ１）成分のスペーサ―として作用し、（ｄ１）成分の分散安定性を高めることができるためと推察される。

また、本発明被覆材は、主剤及び／または硬化剤に、上述の成分の他、本発明の効果に影響しない程度に各種成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、触媒、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、増粘剤、皮張り防止剤、脱水剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、溶剤等が挙げられる。また、上記（Ａ）成分以外の樹脂成分を含むものであってもよい。なお、本発明の被覆材は、主剤及び硬化剤からなる２液型の被覆材であり、塗装時に、主剤と硬化剤を混合して使用するものである。

本発明被覆材は、主に、建築物、土木構造物等に適用することができる。このような部位を構成する基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、ＡＬＣ、石膏ボード、パーライト板、タイル、ガラス板、木質板、プラスチック板、金属板、等が挙げられる。これら基材は、何らかの表面処理（フィラー処理、パテ処理、サーフェーサー処理、シーラー処理等）が施されたものや、既に塗膜が形成されたもの等であってもよい。

本発明の被覆材は、塗装時に希釈を行うことができる。希釈剤としては、上記脂肪族炭化水素含有非水系溶剤が好ましい。

塗装方法としては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装等、種々の方法を採用することができる。塗装時の塗付け量は、１回の塗装あたり、好ましくは３０～２５０ｇ／ｍ ^２、より好ましくは５０～２００ｇ／ｍ ^２である。また、一旦塗装を行い、その塗膜が乾燥した後に、次の塗装（重ね塗り）を行うことができる。乾燥温度は、好ましくは－１０～５０℃、より好ましくは－５～４０℃である。塗り回数は、好ましくは２回以上である。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
（Ａ）ポリオール化合物
（Ａ１）アクリルポリオール化合物分散体（固形分：５０重量％、水酸基価（固形分）：５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重合平均分子量：６０，０００、媒体：ミネラルスピリット）
（Ａ２）シリコーン含有アクリルポリオール化合物分散体（固形分：５０重量％、水酸基価（固形分）：５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、シリコーン成分含有量：３重量％（ＳｉＯ_２換算）、重合平均分子量：１３０，０００媒体：ミネラルスピリット）
（Ａ３）アクリルポリオール化合物分散体（固形分：５０重量％、水酸基価（固形分）：２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、重合平均分子量：１００，０００、媒体：ミネラルスピリット）
（Ａ４）アクリルポリオール化合物溶液（固形分：５０重量％、水酸基価（固形分）：６５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重合平均分子量：５０，０００、媒体：メチルエチルケトン）
（Ａ５）アクリルポリオール化合物溶液（固形分：５０重量％、水酸基価（固形分）：４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重合平均分子量：５５，０００、媒体：ミネラルスピリット）
（Ａ６）アクリルポリオール化合物溶液（固形分：５０重量％、水酸基価（固形分）：２８ＫＯＨｍｇ／ｇ、重合平均分子量：６０，０００、媒体：ミネラルスピリット）
なお、上記（Ａ１）～（Ａ３）は非水分散型樹脂であり、上記（Ａ４）～（Ａ６）は可溶型樹脂である。
（Ｂ）ポリイソシアネート化合物
（Ｂ１）ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体溶液（固形分：１００重量％、イソシアネート基含有量：１２重量％）
（Ｂ２）ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体溶液（固形分：１００重量％、イソシアネート基含有量：２１重量％）
（Ｂ３）ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体溶液（固形分：１００重量％、イソシアネート基含有量：１７重量％）
なお、上記（Ｂ１）は（ｂ１）成分であり、上記（Ｂ２）、（Ｂ３）は（ｂ２）成分である。
（Ｃ）シリケート化合物
（Ｃ１）テトラメトキシシラン
（Ｃ２）テトラメトキシシラン化合物のｉ－ブチルアルコール変性物（平均縮合度４、エステル交換率３０％、シリカ残存比率４０％）
（Ｄ）顔料
（Ｄ１）ルチル型酸化チタン（比重４、平均粒子径０．４５μｍ）
（Ｄ２）カオリンクレー（比重２．６、平均粒子径０．８μｍ）
（Ｄ３）有機変性ベントナイト（比重１．５、平均粒子径０．５μｍ）
（溶剤）
・脂肪族炭化水素含有非水系溶剤：ミネラルスピリット
（添加剤）
・消泡剤、増粘剤等

＜被覆材１の調製＞
・主剤の製造
（Ａ１）成分４８重量部、（Ａ５）成分１２重量部、（Ｄ１）成分２５重量部、溶剤１０重量部、及び添加剤５重量部を混合、攪拌し主剤１を製造した。
・硬化剤の製造
（Ｂ２）成分５．８重量部、（Ｃ１）成分３重量部、溶剤１１．２重量部を混合、攪拌し硬化剤１を製造した。
・被覆材の調製
主剤１（１００重量部）と硬化剤１（２０重量部）を塗装直前に混合（[ＮＣＯ]／［ＯＨ］＝１．０４）撹拌して被覆材１を得た。

＜被覆材２～１６の調製＞
表１の配合に変更した以外は、被覆材１と同様にして各成分を混合、撹拌し主剤及び硬化剤を調製し、それらを塗装直前に混合して被覆材を得た。

（実施例１～１１、比較例１～５）
上記被覆材１～１６について、以下の評価［Ａ］（評価［Ａ－１］、［Ａ－２］、［Ａ－３］）を行った。その結果を表２に示す。

＜試験体［Ｉ］の作製＞
アルミニウム板（２００ｍｍ×１２０ｍｍ×１ｍｍ）に対し、エポキシ系下塗材を乾燥膜厚が３０μｍとなるように塗装し、標準状態（温度２３℃、相対湿度５０％）で８時間乾燥させたものを基材とした。上記基材に、各被覆材を、乾燥膜厚が７５μｍとなるように塗装し、標準状態で７日間乾燥させ、試験体［Ｉ］を作製した。

・評価［Ａ－１］（耐汚染性）
各試験体［Ｉ］に対し、カーボン分散液（１％）を吹付けし、乾燥（６０℃、１時間）後に水洗した。試験体の汚染前と汚染後の明度差（ΔＬ値）を測定し、耐汚染性試験の評価を行なった。なお、ΔＬ値の測定は、ＴＣ－１８００型色差計（東京電色株式会社製）を使用して行なった。
評価基準は、
ＡＡ：明度差（ΔＬ値）が５未満
Ａ：明度差（ΔＬ値）が５以上１０未満
Ｂ：明度差（ΔＬ値）が１０以上２０未満
Ｃ：明度差（ΔＬ値）が２０以上３０未満
Ｄ：明度差（ΔＬ値）が３０以上

・評価［Ａ－２］（耐候性）
各試験体［Ｉ］について、促進耐候性試験機（メタルウェザー；ダイプラウィンテス株式会社製）による曝露を５００時間行った後、試験体［Ｉ］表面の外観変化（光沢、色、浮き、剥れ、ひび割れの状態）を観察した。評価は、その外観変化を曝露前の試験体と比較し、変化が見られなかったものを「ＡＡ」、光沢低下、変色、浮き、剥れまたはひび割れ等を生じたものを「Ｄ」とする５段階（優：ＡＡ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。

＜試験体［ＩＩ］の作製＞
１００ｍｍ×３００ｍｍ×６ｍｍのスレート板２枚を併設し、板間の連結部（幅１０ｍｍ）に変性シリコーン系シーリング材（樹脂成分：アルコキシシリル基含有ポリエーテル重合体、可塑剤含有量：１重量％未満）を充填したものを塗装対象の基材とした。
上記基材の全面に対し、被覆材を１回あたりの塗付け量が１５０ｇ／ｍ ^２となるように２回スプレー塗装（塗付け量合計３００ｇ／ｍ ^２）し、７日間乾燥したものを試験体［ＩＩ］とした。なお、塗装、乾燥はすべて標準状態下で行った。

・評価［Ａ－３］（追従性）
各試験体［ＩＩ］について、水浸漬１８時間・－２０℃３時間静置・５０℃３時間静置を１サイクルとする温冷繰返し試験を合計１０サイクル行った後、各部位（連結部、板部）の被膜外観を確認し、不具合（膨れ、剥れ、割れ等）の発生の状態を評価した。評価は、不具合発生が認められなかったものを「ＡＡ」、明らかに不具合発生が認められたものを「Ｄ」とする５段階（優：ＡＡ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。

被覆材１～１１（実施例１～１１）において、十分な耐汚染性を有するとともに、耐候性、追従性に優れた被膜が得られた。一方、被覆材１２～１６（比較例１～５）では、耐候性、追従性評価において、十分な効果を得ることができなかった。

次いで、被覆材１～１１について、以下の評価［Ｂ］（耐ひび割れ性評価）を行った。その結果を表２に示す。

＜試験体［ＩＩＩ］の作製＞
ブリキ板（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）に対し、各被覆材を、乾燥膜厚が７５μｍとなるように塗装し、７日間乾燥させて試験体［ＩＩＩ］を作製した。なお、塗装、乾燥はすべて標準状態下で行った。

・評価［Ｂ］（耐ひび割れ性（耐屈曲性））
各試験体［ＩＩＩ］において、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１「耐屈曲性（円筒形マンドレル法）」に規定される方法で耐屈曲性を評価した。試験は、標準状態において、タイプ１の試験装置を用いて行い、マンドレル直径２ｍｍの周りに沿って折り曲げ、塗膜の割れ及びはがれを目視にて観察し評価した。評価は、割れが生じなかったものを「ＡＡ」、割れが生じたものを「Ｄ」とする５段階（優：ＡＡ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ＞Ｄ：劣）で行った。

被覆材３～１１（実施例３～１１）において、耐ひび割れ性（耐屈曲性）に優れた被膜が得られた。

Claims (4)

1. 主剤及び硬化剤を有する被覆材であって、
   上記主剤は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基含有樹脂（Ａ）を含み、
   上記硬化剤は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及びシリケート化合物（Ｃ）を含み、
   上記水酸基含有樹脂（Ａ）として、重量平均分子量が１０,０００以上５００,０００以下の水酸基含有樹脂（ａ１）と、重量平均分子量が１０,０００以上１００,０００以下であり、かつ上記水酸基含有樹脂（ａ１）の重量平均分子量よりも小さい水酸基含有樹脂（ａ２）を含み、
   上記水酸基含有樹脂（ａ１）の水酸基価が、上記水酸基含有樹脂（ａ２）の水酸基価よりも大きいことを特徴とする被覆材。
2. 上記水酸基含有樹脂（Ａ）は、シリコーン成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の被覆材。
3. 上記水酸基含有樹脂（ａ１）は、シリコーン成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の被覆材。
4. 上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアネート基含有量が１４重量％未満であるポリイソシアネート化合物（ｂ１）及び、イソシアネート基含有量が１４重量％以上であるポリイソシアネート化合物（ｂ２）を含むことを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかに記載の被覆材。