CN115551957B - 组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种防腐蚀的涂料组合物，所述涂料组合物包含：(i)粘结剂；(ii)玻璃薄片；(iii)锌薄片；以及(iv)任选的锌末。

Description

组合物

引言

本发明涉及包含粘结剂、玻璃薄片、锌薄片和任选的锌末(zinc dust)的涂料组合物，其提供耐腐蚀性。本发明还涉及用于制备该涂料组合物的方法和试剂盒，容纳有该组合物的容器，以及使用该涂料组合物在表面上提供涂层的方法。本发明还涉及在表面本身上的涂层以及组合物用于形成涂层、特别是防腐蚀涂层的用途。

背景技术

包含锌末的涂层具有耐腐蚀性。这样的涂层广泛用于例如其中涂层总是暴露于盐水的海洋和油气行业。防腐蚀涂层尤其常用于桥梁、围栏、精炼设备、管道、发电厂、储罐、集装箱、风车、涡轮和形成建筑物(例如机场、博物馆、体育场)的一部分的钢结构。

在含锌末的涂层中，锌末起导电颜料的作用以提供阳极保护，即锌末作为牺牲阳极，并且防止其所保护的金属基底阳极氧化。锌末在含芯涂层中所提供的阳极保护依赖于电流在涂层中的流动，因此依赖于足以支持电流流动的锌的存在。常规地，防腐蚀涂层中的锌末紧密堆积在一起，并且以高重量百分比存在以确保实现这一点。

然而，涂料组合物中存在较高量的锌末(例如典型地50-80重量％)可能是有问题的。涂料组合物中存在较高量的锌增大了其密度，并且可能在储存期间造成沉降。其还使涂料组合物变重，这具有增加运输成本的实际问题。来自涂料的锌还可能渗入到环境中，这是有害的。

已经尝试降低防腐蚀涂料的锌含量。因此，尽管高端防腐蚀涂料组合物包含大约80重量％的锌末，但是市场上的一些产品表现为含有大约50重量％的锌末。然而，具有较低量的锌末的涂料组合物不提供相同水平的耐腐蚀性。

WO2014/032844公开了一种防腐蚀涂料组合物，其包含粘结剂、锌粒、中空玻璃微球和导电颜料。锌粒可以是球形的、不规则形状的或其他形状，比如球体、针状、薄板状、薄片状、纤维状和棒状。然而，我们发现根据WO2014/032844的涂料的性能在盐雾试验(ISO9227)中不令人满意。具体地，如实施例中所示，发现针对表面锈蚀的保护不充分。

US 4,443,503公开了一种防腐蚀涂料组合物，其包含不饱和聚酯树脂、玻璃薄片、鳞片状金属颜料、酮过氧化和氢过氧化物和/或过氧酯。US 4,443,503教导了所采用的玻璃薄片应具有0.5至5微米的平均厚度和100至400微米的平均粒度。解释了此尺寸使得薄片能够与基底平行地布置，由此防止蒸气和水的渗透和传输。然而，我们发现，包含平均粒度大于100微米的玻璃薄片的涂料的性能在盐雾试验中、特别是针对表面锈蚀不令人满意。

发明内容

从第一方面来看，本发明提供了一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(i)粘结剂；

(ii)玻璃薄片；

(iii)锌薄片；以及

(iv)任选的锌末。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所述的组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：

(i)粘结剂；

(ii)玻璃薄片；

(iii)锌薄片；以及

(iv)任选的锌末。

从另一方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所述的组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：

(i)第一容器，所述第一容器容纳有粘结剂，以及任选的玻璃薄片、锌薄片和锌末；

(ii)第二容器，所述第二容器容纳有固化剂和/或锌薄片和/或锌末，以及任选的玻璃薄片；

其中玻璃薄片和锌薄片各自存在于所述容器中的至少一个中。

从另一方面来看，本发明提供了一种容纳如上文所述的组合物的容器。

从另一方面来看，本发明提供了一种在表面上提供涂层的方法，其中所述方法包括：

(i)涂布如上文所述的组合物；和

(ii)使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。

从另一方面来看，本发明提供了一种在表面、优选地金属表面上的涂层，其中所述涂层包含如上文所述的组合物。

从另一方面来看，本发明提供了如上文所述的组合物用于在制品的至少一个表面上形成涂层、优选地防腐蚀涂层的用途。

定义

如本文所使用的，术语“涂料组合物”是指当被涂布至表面时在表面上形成膜或涂层的组合物。

如本文所使用的，术语“粘结剂”是指当被涂布至基底表面时在基底表面上形成连续膜的聚合物。组合物的其他组分分散在粘结剂中。

如本文所使用的，术语“混合型粘结剂”是指由来自至少两个粘结剂种类、例如环氧类和丙烯酸类的单体形成的聚合物。

如本文所使用的，术语“环氧系”是指包括环氧基和/或改性环氧基的聚合物或低聚物。术语环氧系粘结剂涵盖了具有传统环氧主链但是其中环氧端基用例如丙烯酸或甲基丙烯酸官能团改性的粘结剂，所述丙烯酸或甲基丙烯酸官能团可以用与环氧基相同的固化剂进行固化。通常，环氧树脂粘结剂会包括至少一些环氧基。术语“环氧的(epoxy)”与“环氧(epoxide)”可互换地使用。

如本文所使用的，术语“固体环氧树脂”是指在环境温度和压力(25℃和1atm)下为固体的环氧聚合物。因此，术语“固体”是指环氧系粘结剂的物理状态。

如本文所使用的，术语“液体环氧树脂”是指在环境温度和压力(25℃和1atm)下为液体的环氧聚合物。术语“液体”是指环氧系粘结剂的物理状态。

如本文所使用的，术语“环氧的(epoxy)”是指三原子环醚。

如本文所使用的，术语“环氧树脂粘结剂体系”是指一种或多种环氧树脂和一种或多种固化剂以及任选的反应性稀释剂和促进剂的组合。

如本文所使用的，短语“当量环氧重量”或“EEW”是指1kg树脂中的环氧当量的数量。其通过ASTM D-1652测量。

如本文所使用的，术语“AHEW”是指“胺氢当量重量”。其通过电位滴定法(ISO9702：1996)测量。

如本文所使用的，术语“固化剂”是指当与环氧树脂混合时通过在聚合物内产生交联而生成固化或硬化涂层的化合物。有时，固化剂被称为硬化剂。

如本文所使用的，术语“固化促进剂”和“促进剂”同义地使用，并且是指提高使涂料固化或硬化的固化反应的速率的化合物。

如本文所使用的，术语“薄片”是指与其直径相比具有显著更小的厚度(例如至多为5分之一)的物理形式。

如本文所使用的，当关于粒子(例如锌粒或玻璃粒子)使用时，术语“球形”涵盖了大致球形和球形的粒子。大致球形的粒子在x、y和z维度的每一个中的尺寸相同，相差±1.2μm，更优选地±0.6μm。

如本文所使用的，术语“平均直径”是指通过ISO 22412：2017使用MalvernMastersizer 2000测定的Z-平均直径大小。

如本文所使用的，术语“D₅₀”是指粒子分布中的50％具有更小的粒度并且分布中的50％具有更大的粒度的直径。

如本文所使用的，术语“D₉₉”是指分布中的99％具有更小的粒度并且1％具有更大的粒度的直径。其他D值遵循相同的模式。例如，如本文所使用的，术语“D₈₈”是指分布中的88％具有更小的粒度并且12％具有更大的粒度的直径。

如本文所使用的，当关于薄片使用时，术语“厚度”是指平均厚度，优选地通过激光衍射测定。通常，使用HELOS/BR激光衍射仪来测定薄片的厚度。

如本文所使用的，术语“末(dust)”是指平均直径在3至20μm范围内的球形粒子。因此，末是一种粒子，具体为相对较小的粒子。

如本文所使用的，术语“粉(powder)”是指平均直径在21至100μm范围内的球形粒子。因此，粉是一种比末大的粒子。

如本文所使用的，术语“碳纳米管”是指主要由碳构成的直径小于1000nm的管。

如本文所使用的，术语“碳纤维”是指主要由碳构成的细丝或股线。典型的碳纤维具有1-20μm的直径和1-10,000μm的长度。

如本文所使用的，术语“导电颜料”是指不同于锌的导电的颜料。

如本文所使用的，术语“阻隔颜料”是指不同于玻璃薄片的在金属表面和环境的要素例如空气、水分和/或化学品之间提供物理屏障的颜料。

如本文所使用的，术语“流变改性剂”是指改善涂料组合物的在储存期间的稠度均匀性和涂布性的化合物。有时，流变改性剂被称为抗沉降剂。

除非另外指明，否则如本文所使用的，当关于组合物的各个成分使用时，术语“重量％(wt％)”是指成分的实际重量，即不存在挥发性组分。

除非另外指明，否则如本文所使用的，当关于涂料组合物使用时，术语“重量％(wt％)”是指相对于组合物的总重量(即包括非挥发性组分和挥发性组分)的重量。

除非另外指明，否则如本文所使用的，当关于干燥涂层使用时，术语“重量％(wt％)”是指相对于干燥涂层的总重量(即不包括挥发性组分)的重量。

如本文所使用的，术语“挥发性有机化合物”是指在101.3kPa下沸点≤250℃的化合物。这是EU Directive 2004/42/CE中给出的定义。

除非另外指明，否则如本文所使用的，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。其通过凝胶渗透色谱法测定。

如本文所使用的，术语“密度”是指通过压力杯法(ISO 2811-4)测定的密度。

具体实施方式

本发明涉及一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(i)粘结剂；

(ii)玻璃薄片；

(iii)锌薄片；以及

(iv)任选的锌末。

任选地，本发明的涂料组合物还包含：(v)固化剂；(vi)促进剂；(vii)反应性稀释剂；(viii)导电颜料；(ix)流变改性剂；(x)阻隔颜料；(xi)硅烷；和/或(xii)添加剂。

本发明的涂料组合物有利地使得能够在不降低防腐性水平的情况下减少组合物中存在的锌的总量(以重量计)。本发明的涂料组合物在例如50重量％以下的总锌的情况下实现了与常规含锌末的防腐蚀涂料类似的耐腐蚀性水平。另外，本发明的组合物与常规的含锌末的涂料相比可以实现改善的耐腐蚀性水平。本发明的涂料组合物还较不易于在储存期间沉降，并且与常规含锌末的涂料组合物相比具有更低的密度。

粘结剂

本发明的涂料组合物包含粘结剂。优选地，粘结剂为有机粘结剂或无机粘结剂。在一些优选的组合物中，粘结剂为有机粘结剂。在其他优选的组合物中，粘结剂为无机粘结剂。

本发明的涂料组合物中可以存在的合适的粘结剂的实例包括环氧系、聚氨酯系、聚硅氧烷系、聚脲系、硅酸系(silicate-based)、酚醛系、丙烯酸系以及它们的杂合物和混合物。优选地，粘结剂是环氧系、聚硅氧烷系或硅酸系的。更优选地，粘结剂是环氧系或聚硅氧烷系的，尤其是环氧系的。在其他优选的组合物中，粘结剂为硅酸系粘结剂。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的粘结剂的总量优选为1-70重量％，更优选5-60重量％，仍更优选5-50重量％，并且还更优选10-40重量％。

环氧系粘结剂

在本发明的优选涂料组合物中，粘结剂为环氧系，并且优选地环氧树脂。环氧系粘结剂可以是改性的环氧系粘结剂。任选地，环氧系粘结剂用脂肪酸、聚环氧丙烷和/或聚环氧乙烷进行改性。

本发明的涂料组合物可以包含一种或多种环氧系粘结剂(例如环氧树脂粘结剂)。优选的涂料组合物包含1、2或3种环氧系粘结剂，例如环氧树脂粘结剂，最优选一种环氧系粘结剂，例如一种环氧树脂粘结剂。

本发明的涂料组合物中存在的优选的环氧系粘结剂例如环氧树脂粘结剂的当量环氧重量(EEW)为150-2000g/eq，更优选155至1500g/eq，仍更优选360-1000g/eq，并且还更优选400-800g/eq。EEW的水平对于实现环氧系粘结剂和固化剂之间的最佳混合比(例如1∶1至4∶1，比如3∶1体积固体)来说是重要的。

环氧系粘结剂例如环氧树脂粘结剂可以是液体环氧系粘结剂或固体环氧系粘结剂，或它们的组合。然而，优选地，环氧系粘结剂为液体环氧系粘结剂。液体环氧系粘结剂的环氧当量重量(EEW)值优选为156至1000，并且更优选200-700。更优选的环氧系液体粘结剂的EEW小于600。液体环氧系粘结剂的粘度优选为1000-20000mPa，更优选1500-15000mPas，并且仍更优选2000-15000mPas。

优选的环氧系粘结剂每分子包括多于一个环氧基。这样的环氧基可以处于环氧系粘结剂上的内部位置或末端位置，或者在结合到环氧系粘结剂中的环状结构上。优选地，环氧系粘结剂包括至少两个环氧基，以使得可以形成交联的网络。

应理解，本发明的环氧系粘结剂涵盖了具有传统环氧主链但是其中环氧端基已经用丙烯酸或甲基丙烯酸官能团改性的粘结剂，所述丙烯酸或甲基丙烯酸官能团可以用与环氧基相同的固化剂进行固化。在这些环氧系粘结剂中，端基优选地用丙烯酸和/或甲基丙烯酸官能团官能化。

优选地，本发明的涂料组合物包含选自芳族或脂族环氧系粘结剂中的一种或多种环氧系粘结剂(例如环氧树脂粘结剂)。

合适的脂族环氧系粘结剂的代表性实例包括选自以下各项的环氧树脂粘结剂以及改性的环氧树脂粘结剂：脂环族环氧树脂比如氢化双酚A、氢化双酚A酚醛清漆，二环戊二烯系粘结剂，缩水甘油醚比如多元醇的多缩水甘油醚，环氧官能的丙烯酸树脂，或它们的任意组合。

合适的芳族环氧系粘结剂的代表性实例包括选自以下各项的环氧树脂和改性的环氧树脂粘结剂：双酚型比如双酚A、双酚F和双酚S，间苯二酚二缩水甘油醚(RDGE)，酚醛清漆型环氧系粘结剂比如苯酚酚醛清漆型粘结剂(双酚A酚醛清漆、双酚S酚醛清漆)和甲酚酚醛清漆型粘结剂，或它们的任意组合。

优选地，本发明的涂料组合物包含芳族环氧系粘结剂，例如芳族环氧树脂粘结剂。优选地，芳族环氧系粘结剂来源于包含至少一个环氧化物官能度的化合物与包含至少两个羟基的芳族共反应物的组合。

本发明的组合物中使用的环氧系粘结剂的优选实例是双酚A系粘结剂、4，4′-亚异丙基二苯酚-表氯醇树脂、双酚F系粘结剂、酚醛清漆系粘结剂以及它们的杂合物和混合物。特别优选的环氧系粘结剂是双酚A系粘结剂、双酚F系粘结剂以及它们的杂合物和混合物。在一些组合物中，粘结剂优选为双酚A环氧树脂粘结剂。在其他组合物中，粘结剂优选为双酚F环氧树脂粘结剂。在其他组合物中，粘结剂优选为双酚A环氧树脂粘结剂和双酚F环氧树脂粘结剂的混合物。

双酚A环氧系粘结剂对于本领域技术人员来说是已知的，并且具有以下一般结构。

本发明的一些优选的涂料组合物包含一种或多种双酚F环氧系粘结剂。可以任选地使用两种以上双酚F粘结剂的组合。已经发现，相对于包含更常用的双酚A环氧系粘结剂的涂料组合物，双酚F环氧系粘结剂降低了涂料组合物的粘度。这进而使得能够制备高固体、无溶剂的涂料组合物，由此减少VOC。

优选的双酚F环氧系粘结剂的EEW为100-350。更优选地，EEW为300以下，例如100-300，更优选150至250。优选的双酚F环氧系粘结剂为液体。双酚F环氧系粘结剂的粘度优选为1000-10000mPas，并且更优选2000-5000mPas。

优选的双酚F(4′，4′-亚甲基双酚)环氧系粘结剂来源于双酚F与表氯醇的组合。双官能环氧系双酚F粘结剂的使用是尤其优选的。

环氧系粘结剂的固体含量优选地大于70重量％，优选地大于80重量％，优选地大于90重量％，最优选地大于99重量％。优选地，环氧系粘结剂是无溶剂的。

适用于本发明的涂料组合物的环氧系粘结剂是可商购获得的。可商购获得的适合于涂料组合物的环氧系粘结剂的实例包括：

·双酚A型环氧系粘结剂：来自Hexion的Epikote 828、Epikote 1004、Epikote1001X 75和Epikote 1009。来自Huntsman Advanced Materials的Araldite GY 250、Araldite GZ 7071X75BD和Araldite GZ 7071X75CH。来自Dow Chemicals的DER 664-20和DER 684-EK40；

·双酚F环氧系粘结剂：来自Hexion的Epikote 862、来自Kukdo的YDF-170、来自Huntsman的GY285、来自Dow的DER 354、来自CCP的BFE-170或来自Kolon的KF8100；

·双酚A和双酚F的混合物：来自Dow Chemicals的DER 352和DEN 438-X 80、来自Hexion的Epikote 235；以及

·来自Cytex Surface Specialities的Beckopox EP 385W和Beckopox VEP2381W。来自Momentive的Epicote 3540WY-55A和EPI-REZ DPW 6520。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的环氧系粘结剂(即液体和固体)优选为5-60重量％，更优选5-50重量％，仍更优选10-45重量％，并且还更优选10-30重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的环氧系粘结剂(即液体和固体)的总量优选为5-70重量％，更优选5-55重量％，并且仍优选10-35重量％。

聚硅氧烷系粘结剂

本发明的涂料组合物中存在的聚硅氧烷系粘结剂可以是任何可固化的聚硅氧烷系粘结剂。

聚硅氧烷系粘结剂优选为具有末端和/或侧悬的固化反应性官能团的有机聚硅氧烷。每分子最少两个固化反应性官能团是优选的。固化反应性官能团的实例是硅烷醇、烷氧基、乙酰氧基、烯氧基、酮肟、醇、胺、环氧基和/或异氰酸酯。优选的聚硅氧烷系粘结剂含有选自硅烷醇、烷氧基或酰氧基基团的固化反应性官能团。固化反应一般是缩合固化反应。聚硅氧烷系粘结剂任选地包括多于一种类型的固化反应性基团，并且可以例如通过缩合固化和胺/环氧基固化这二者进行固化。

本发明的涂料组合物中存在的聚硅氧烷系粘结剂优选地包含至少30重量％的聚硅氧烷部分，优选地大于50重量％的聚硅氧烷部分，并且仍更优选地大于70重量％的聚硅氧烷部分，比如99.99重量％以上的聚硅氧烷部分。任选地，聚硅氧烷系粘结剂为纯聚硅氧烷。

聚硅氧烷部分被定义为基于聚硅氧烷系粘结剂的总重量的包含基序(motif)-Si-O-的重复单元。聚硅氧烷部分的重量％可以基于聚硅氧烷合成中的起始材料的化学计量重量比确定。备选地，聚硅氧烷含量可以使用分析技术比如IR或NMR来确定。关于可商购获得的聚硅氧烷系粘结剂中的聚硅氧烷部分重量％的信息可容易地由供应商获得。

应理解，聚硅氧烷系粘结剂可以由硅氧烷单元的单一重复序列组成，或者被非硅氧烷部分例如有机部分中断。有机部分可以包括例如亚烷基、亚芳基、聚环氧烷、酰胺、硫醚或它们的组合，优选地，有机部分可以包括例如亚烷基、亚芳基、聚环氧烷、酰胺或它们的组合。

在本发明的一种优选涂料组合物中，聚硅氧烷系粘结剂包括处于末端或侧悬位置的胺官能团。

聚硅氧烷系粘结剂可以仅由一种类型的聚硅氧烷组成或由不同聚硅氧烷的混合物组成。

在一种优选的涂料组合物中，聚硅氧烷系粘结剂为支链的聚硅氧烷系粘结剂。

本发明的涂料组合物中存在的一种优选聚硅氧烷系粘结剂由以下式(D1)表示：

其中

每个R¹独立地选自羟基、C_1-6-烷氧基、C_1-6-羟基、含C_1-6-环氧基的基团、C_1-6胺基、C_1-10烷基、C_6-10芳基、C_7-10烷基芳基或O-Si(R⁵)_3-z(R⁶)_z；

每个R²独立地选自C_1-10烷基、C_6-10芳基、C_7-10烷基芳基或被聚环氧烷和/或关于R¹所述的基团取代的C_1-6烷基；

每个R³和R⁴独立地选自C_1-10烷基、C_6-10芳基、C_7-10烷基芳基或被聚环氧烷取代的C_1-6烷基；

每个R⁵独立地为可水解基团，比如C_1-6烷氧基、乙酰氧基、烯氧基或酮氧(ketoxy)基；

每个R⁶独立地选自未取代或取代的C_1-6烷基；

z为0或1-2的整数；

x为至少2的整数；

y为0或至少1的整数。

优选地，R¹选自羟基和O-Si(R⁵)_3-z(R⁶)_z，其中R⁵为C_1-6烷氧基，R⁶为C_1-6烷基，并且z为0或1-2的整数。更优选地，R¹选自羟基和O-Si(R⁵)_3-z(R⁶)_z，其中R⁵为C_1-3烷氧基，R⁶为C_1-3烷基，并且z为0或1-2的整数。

优选地，R²为C_1-10烷基、C_6-10芳基、C_7-10烷基芳基或O-Si(R⁵)_3-z(R⁶)_z。

优选地，R³为C_1-10烷基或C_6-10芳基。更优选地R³为C_1-4烷基或C₆芳基，仍更优选为C_1-2烷基或C₆芳基，并且还更优选为甲基或苯基。

优选地，R⁴为C_1-10烷基或C_6-10芳基。更优选地R³为C_1-4烷基或C₆芳基，仍更优选为C_1-2烷基或C₆芳基，并且还更优选为甲基或苯基。

在一种优选的涂料组合物中，本发明的聚硅氧烷系粘结剂是包括甲基、苯基和甲氧基基团的支链聚硅氧烷。

本发明的涂料组合物中存在的聚硅氧烷系粘结剂的重均分子量优选为400-150,000g/mol，更优选1000-120,000g/mol，并且仍更优选5000-110,000g/mol。

适用于本发明的涂料组合物的聚硅氧烷系粘结剂是可商购获得的。代表性的可商购获得的聚硅氧烷系粘结剂包括来自Wacker的REN 50和REN 80，来自Evonik的SilikophenP50X和Silikophen P80X。

基于组合物的总干重计，本发明的优选涂料组合物包含10-70重量％的聚硅氧烷系粘结剂，更优选10-50重量％的聚硅氧烷系粘结剂，并且仍更优选10-45重量％的聚硅氧烷系粘结剂。

聚氨酯系粘结剂

在本发明的优选涂料组合物中，有机粘结剂是聚氨酯系的，并且优选聚氨酯。

本发明的涂料组合物中使用的一种优选的聚氨酯系粘结剂包括a)多异氰酸酯组分和b)包括至少两个羟基的羟基官能组分。交联来源于多异氰酸酯组分a)与羟基官能组分b)之间的反应。

适合作为涂料组合物中的多异氰酸酯组分a)使用的多异氰酸酯在本领域中是众所周知的。合适的分子量为168至300g/mol的低分子量多异氰酸酯的实例包括：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(甲苯二异氰酸酯，TDI)、2，4-二异氰酸酯基-1-甲基苯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯基-二环己基甲烷、2，4-和/或4，4′-二异氰酸酯基-二苯基甲烷，以及这些同分异构体与它们的更高级同系物的混合物(所述更高级同系物以已知方式通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用获得)、2，4-和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯以及这些化合物的任意混合物。

在本发明的一些优选涂料组合物中，多异氰酸酯组分a)选自：脂族多异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(IPDI)、2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯基-二环己基甲烷以及2，4-和/或4，4′-二异氰酸酯基-二苯基甲烷。

在本发明的其他优选涂料组合物中，多异氰酸酯组分a)选自：芳族多异氰酸酯，例如2，4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯(甲苯二异氰酸酯，TDI)、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基-苯，以及这些同分异构体与它们的更高级同系物的混合物(所述更高级同系物以已知方式通过苯胺/甲醛缩合物的光气化作用获得)、2，4-和/或2，6-二异氰酸酯基甲苯以及这些化合物的任意混合物。

在本发明的优选涂料组合物中，多异氰酸酯组分a)为上述单体多异氰酸酯的衍生物，如本领域中常规的那样。这些衍生物包括含有缩二脲基团的多异氰酸酯。特别优选的衍生物的实例包括N，N′，N″-三-(6-异氰酸酯基己基)-缩二脲及其与其更高级同系物的混合物，以及N，N′，N″-三-(6-异氰酸酯基己基)-异氰尿酸酯及其与含有多于一个异氰尿酸酯环的其更高级同系物的混合物。

合适的可商购获得的多异氰酸酯的实例为：

Desmodur N3900(原为VP2410)，来自Bayer(德国)，脂族多异氰酸酯

Desmodur N3600，来自Bayer(德国)，脂族多异氰酸酯

Desmodur N3800，来自Bayer(德国)，脂族多异氰酸酯

Tolonate HDT-LV2，来自Rhodia(法国)，脂族多异氰酸酯

Desmodur N3390，来自Bayer(德国)，脂族多异氰酸酯

Tolonate HDT90，来自Rhodia(法国)，脂族多异氰酸酯

Basonat HI 190B/S，来自BASF(德国)，脂族多异氰酸酯

Desmodur N75，来自Bayer(德国)，脂族多异氰酸酯

Bayhydur VP LS 2319，来自Bayer(德国)，脂族多异氰酸酯

Tolonate IDT 70B，来自Rhodia(法国)，脂族多异氰酸酯

Desmodur H，来自Bayer(德国)。

Basonat HB 175MP/X BASF-德国，脂族多异氰酸酯

合适的可商购获得的芳族多异氰酸酯树脂的实例为：

Desmodur L67 BA(拜耳材料科技(Bayer Material Science))

Desmodur E21(拜耳材料科技(Bayer Material Science))

Desmodur VL(拜耳材料科技(Bayer Material Science))

Voratron EC 112(陶氏化学(Dow Chemicals))

Desmodur E23(拜耳材料科技(Bayer Material Science))

Desmodur E 1660(拜耳材料科技(Bayer Material Science))

Suprasec 2495(亨斯迈先进材料(Huntsman Advanced Materials))。

基于上述单体多异氰酸酯和有机多羟基化合物的含异氰酸酯基团的预聚物和半预聚物也优选用作多异氰酸酯组分a)。这些预聚物和半预聚物通常具有0.5-30重量％、优选1-20重量％的异氰酸酯含量，并且以已知方式通过NCO/OH当量比为1.05∶1至10∶1、优选1.1∶1至3∶1的上述起始材料的反应来制备，任选地在此反应之后蒸馏去除仍存在的任何未反应的挥发性起始多异氰酸酯。

预聚物和半预聚物可以由分子量为62至299g/mol的多羟基化合物制备。实例包括：乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、1，6-二羟基己烷；这些多元醇与在下文中例示的类型的二羧酸的低分子量含羟基酯；这些多元醇的低分子量乙氧基化和/或丙氧基化产物；以及前述多元改性或未改性醇的混合物。

优选地，预聚物和半预聚物由较高分子量的多羟基化合物制备。这些多羟基化合物每分子具有至少两个羟基，并且更优选地具有0.5-17重量％、优选1-5重量％的羟基含量。

可商购获得的聚酯醇的实例包括：

Desmophen 651MPA，来自拜耳(Bayer)(德国)

Desmophen VP LS 2089，来自拜耳材料科技(Bayer Material Science)(德国)

以已知方式通过合适的起始分子的烷氧基化获得的聚醚醇也适合于制备含异氰酸酯基团的预聚物和半预聚物。适合于聚醚多元醇的起始分子的实例包括前述单体多元醇、水及其任意混合物。环氧乙烷和/或环氧丙烷是特别适合于烷氧基化反应的环氧烷。可以将这些环氧烷依次地或作为混合物引入到烷氧基化反应中。

可商购获得的聚醚多元醇的实例包括：

Desmophen 1380BT 03/2008(原为Desmophen550U)，来自拜耳材料科技(BayerMaterial Science)(德国)

Voranol CP 450Polyol，来自陶氏化学(Dow Chemicals)(德国)

可以通过前述单体二醇与光气和碳酸二芳基酯比如碳酸二苯酯的反应制备的含羟基的聚碳酸酯也适合于制备预聚物和半预聚物。

优选地，组分b)完全或部分地基于有机多羟基化合物，并且包括如上文关于制备适合用作多异氰酸酯组分a)的预聚物和半预聚物所述的低分子量多羟基化合物和较高分子量多羟基化合物这两者。

可以用作组分b)的特别优选的羟基官能、异氰酸酯反应性的化合物为已知用于聚氨酯涂层的羟基官能的聚丙烯酸酯。这些化合物是烯属不饱和化合物的含羟基共聚物，其通过蒸气压或膜渗透压测量法测定的数均分子量(Mn)为800-50,000，优选1000-20,000，并且更优选5000-10,000，并且其羟基含量为0.1-12重量％，优选1-10重量％，并且最优选2-6重量％。共聚物基于含有羟基的烯属单体和不含羟基的烯属单体。合适的单体的实例包括：乙烯基和亚乙烯基单体，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和对氯苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯；丙烯酸；(甲基)丙烯腈；含有1至8个碳原子的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯；在醇组分中具有4至8个碳原子的富马酸、衣康酸或马来酸的二酯；(甲基)丙烯酸酰胺；具有2至5个碳原子的烷烃一元羧酸的乙烯酯，比如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；以及在羟基烷基中具有2至4个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，比如丙烯酸和甲基丙烯酸各自的2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、4-羟基丁酯，以及丙烯酸或甲基丙烯酸的三羟甲基丙烷-单酯或季戊四醇-单酯。也可以将前述单体的混合物用于制备羟基官能的聚丙烯酸酯。也可以将上文所述的多羟基化合物的混合物用作组分b)。

在优选的聚氨酯系粘结剂中，组分a)和b)的使用量以足以提供0.8∶1至20∶1、优选0.8∶1至2∶1、更优选0.8∶1至1.5∶1、甚至更优选0.8∶1至1.2∶1并且最优选约1∶1的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性(羟基)基团的当量比。羟基官能化合物b)优选地以使得存在多达20个羟基的量存在。优选地，羟基基团与仲氨基基团的当量比为10∶1至1∶10。

合适的可商购获得的羟基官能(异氰酸酯反应性)树脂的实例包括：

Synocure 878N 60，来自Arkema(法国)，在芳烃中的羟基官能丙烯酸树脂。

Synthalat A 0 77，来自Synthopol Chemie(德国)

Synthalat A 045，来自Synthopol Chemie(德国)

Synthalat A 088MS，来自Synthopol Chemie(德国)

Synthalat A 141HS 05，来自Synthopol Chemie(德国)

Synthalat A 060，来自Synthopol Chemie(德国)

Desmophen A XP 2412，来自拜耳材料科技(Bayer Material Science)(德国)

Synthalat A-TS 1603，来自Synthopol Chemie(德国)

Acrylamac 332-2629，来自Momentive(德国)

聚脲系粘结剂

在本发明的一些优选涂料组合物中，有机粘结剂为聚脲系粘结剂，并且优选为聚脲。聚脲系粘结剂包括二异氰酸酯或多异氰酸酯组分和包含至少两个胺基的胺官能组分。

适用于涂料组合物的多异氰酸酯在本领域中是众所周知的。合适的多异氰酸酯的实例如以上关于聚氨酯系粘结剂所描述。

胺官能组分中的胺基优选为伯胺基或仲胺基。更优选地，胺基为仲胺基。

特别优选地，胺基已经与例如马来酸和富马酸的酯预先反应以生成聚天冬氨酸酯衍生物。优选的聚天冬氨酸酯衍生物由下式表示：

其中

X表示在不超过100℃的温度对异氰酸酯基为惰性的有机基团；

每个R¹和R²独立地选自在不超过100℃的温度对异氰酸酯基为惰性的有机基团；

每个R³和R⁴独立地选自氢和在不超过100℃的温度对异氰酸酯基为惰性的有机基团；

n为至少2的整数。

合适的胺官能组分的实例包括：乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十一烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基-环己烷、2，4和/或2，6-六氢甲苯二胺、2，4’-和/或4，4’-二氨基-二环己基甲烷和3，3’-二甲基-4，4’-二氨基-二环己基甲烷。芳族多胺比如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯以及2，4’-和/或4，4’-二氨基苯基甲烷也是合适的。还可以使用聚醚多胺。

硅酸系粘结剂体系

在本发明的优选涂料组合物中，粘结剂是硅酸系的，并且优选硅酸盐/酯。硅酸系粘结剂例如硅酸盐/酯粘结剂包括一种或多种硅酸系粘结剂，以及任选的催化剂和促进剂。

硅酸系粘结剂可以是溶剂基或水基的。优选地，硅酸系粘结剂是溶剂基的。

本发明的组合物中使用的一种优选的溶剂基硅酸系粘结剂为“硅酸烷基酯”系粘结剂。“硅酸烷基酯”系粘结剂表示粘结剂包含与硅原子结合的烷氧基。烷氧基优选地包含1-12个碳原子，更优选1-8个碳原子，并且仍更优选1-6个碳原子。合适的硅酸烷基酯系粘结剂的实例包括硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯和硅酸己酯。一种特别优选的硅酸烷基酯系粘结剂是硅酸乙酯。

任选地，硅酸烷基酯系粘结剂被部分地水解。水解可以进行至各种程度。粘结剂可以使用水和酸或碱催化剂水解。优选地，使用酸催化剂。合适的酸催化剂的实例为：有机酸，比如草酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲酸(蚁酸)和对甲苯磺酸，以及无机酸，比如盐酸、硫酸、磷酸和硝酸。

用于制备硅酸烷基酯系粘结剂的起始材料优选为单体或低聚的硅酸烷基酯，比如正硅酸四乙酯(TEOS)。合适的可商购的硅酸乙酯起始材料的实例为：来自Evonik的Dynasylan 40、来自Wacker Chemie的Silikat TES40WN和Silikat TES28以及来自SilbondCorporation的Silbond 40。

在硅酸烷基酯系粘结剂的一种典型制备过程中，硅酸烷基酯系粘结剂的起始材料部分地水解，例如通过加入水和酸催化剂部分地水解。优选地，硅酸烷基酯系粘结剂的预水解程度大于50％，优选为60-95％，并且仍更优选为75-90％。

优选的水基硅酸系粘结剂优选地包括：碱金属硅酸盐，比如硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾和硅酸铵，比如硅酸四乙醇铵、硅酸二乙醇吗啉鎓。优选地，碱金属硅酸盐为硅酸锂、硅酸钠或硅酸钾。

可商购的水基硅酸盐的实例为来自BASF的Kali wasserglass 28/30以及来自Grace Division的Ludox lithium Polysilicate和Ludox HS40。

当将硅酸烷基酯系粘结剂与锌粒混合时，所得涂料组合物中的pH升高，并且缩合固化反应的速率增大。因此，硅酸系粘结剂和锌粒优选地储存在不同容器中。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物优选地包含1-70重量％的硅酸系粘结剂，更优选5-65重量％，最优选5-50重量％。

固化剂

本发明的涂料组合物任选地包含固化剂。当粘结剂选自环氧系、优选地环氧树脂、酚醛系、聚硅氧烷系、聚氨酯系以及它们的杂合物和混合物时，涂料组合物优选地包含固化剂。当粘结剂为丙烯酸系或硅酸系时，任选地存在固化剂。

当存在时，固化剂在固化期间与粘结剂例如环氧系粘结剂反应而形成涂层，例如膜涂层。因此，固化剂有利于提供具有可接受的固化时间的涂料组合物。固化剂优选地使粘结剂在0-60℃并且更优选0至30℃范围内的温度固化。优选的是粘结剂在环境温度、更优选10至25℃固化。

在本发明的涂料组合物中可以使用常规的固化剂。本发明的涂料组合物可以包含一种固化剂或多种固化剂的混合物。优选地，仅存在单种固化剂。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中的粘结剂和一种或多种固化剂的总量优选为10重量％至80重量％，更优选10重量％至70重量％，并且仍更优选15重量％至60重量％。基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中的一种或多种固化剂的总量优选为0.1重量％至30重量％，更优选0.2重量％至20重量％，并且仍更优选0.5重量％至15重量％。

用于环氧系粘结剂的固化剂

为了获得与环氧系粘结剂的交联网络，固化剂必须含有至少两个“反应性”氢原子。术语“反应性”是指在开环反应期间可以从亲核体转移到环氧化物的氧原子上的氢原子。固化剂一般含有至少两个固化反应性官能团。

可以用于环氧系粘结剂的合适固化剂的类别的代表性实例包括硫醇固化剂、多硫醇固化剂、胺固化剂、多胺固化剂和/或氨基官能聚合物固化剂。固化剂还可以备选地包括至少一种氨基官能的聚硅氧烷。本发明的涂料组合物可以包含固化剂的混合物。

合适的多硫醇固化剂的实例包括季戊四醇四巯基丙酸酯。合适的可商购获得的多硫醇固化剂的一个实例是来自Gabriel性能材料的GPM800。

本发明的优选涂料组合物包含胺固化剂、多胺固化剂或氨基官能的聚合物固化剂或它们的混合物。更优选地，涂料组合物包含至少一种胺官能的固化剂。

优选地，固化剂含有至少两个胺基。胺基可以是伯胺基或仲胺基。

合适的胺、多胺和氨基官能的聚合物固化剂选自：脂族的胺和多胺(例如，脂环族的胺和多胺)、聚酰胺基胺、聚氧亚烷基胺(例如，聚氧亚烷基二胺)、亚烷基胺(例如，亚烷基二胺)、芳烷基胺、芳族胺、曼尼希(Mannich)碱(例如，以“phenalkamine”商业销售的那些)、氨基官能的有机硅或硅烷，以及它们的环氧加成物和衍生物。

合适的可商购获得的胺官能固化剂的实例包括：

来自Cardanol Chemicals的Cardolite NC-541、Cardolite Lite 2001和Cardolite Lite 2002；

来自Evonik的Sunmide CX-105X、Sunmide 305-70X、Sunmide 360-65K、Ancamine2609、Ancamine 2695、Ancamine 2738、Ancamide 260A、Ancamide 500、Ancamide 506、Ancamide 2386、Ancamine 2759、Ancamine 2760、Ancamine 1618、Ancamine 2165、Ancamine 2280、Ancamine 2432、Ancamine 2519、Ancamine 2802、Ancamine 2609w、Ancamine 2806；

来自Hexion的Epikure 3090、Epikure 3140和Epikure 3115-X-70；

来自Admark Polycoats的曼尼希碱AP1077；

来自Mitsubishi Gas Chemical Company Inc的MXDA和Gaskamine240；

来自Huntsman Advanced Materials的Aradur 42BD和Aradur 943CH。

在本发明的包含环氧系粘结剂的一种优选涂料组合物中，固化剂是曼尼希碱(phenalkamine)固化剂。phenalkamine由腰果酚(cardanol)获得，腰果酚是腰果果壳液的主要组分。phenalkamine含有与芳环相连的脂族或脂环族的多胺取代基。合适的可商购获得的曼尼希碱(phenalkamine)固化剂可由Cardolite获得。实例包括Cardolite NC 541、Cardolite Lite2001和Cardolite Lite 2002。

在本发明的包含环氧系粘结剂的其他优选涂料组合物中，固化剂是胺官能的聚酰胺固化剂。

固化剂可以以纯净形式供应或者以溶剂形式供应。然而，优选地，固化剂是无溶剂的。固化剂的一个关键参数是其粘度。优选地，固化剂的粘度低于2000mPas，更优选地低于1500mPas。这样的粘度有利于制备具有较高体积固体和较低VOC的组合物。

在术语“活性氢当量重量”方面，在本领域中通常引用固化剂的当量重量。关于一种或多种固化剂的“活性氢当量”的数量是所述一种或多种固化剂中的每一种的贡献的总和。一种或多种固化剂中的每一种对活性氢当量的贡献被定义为固化剂的克数除以固化剂的活性氢当量重量，其中固化剂的活性氢当量重量按以下确定：相当于1摩尔活性氢的固化剂的克数。对于与环氧系粘结剂的加成物，将在加成之前的反应物的贡献用来确定在整个环氧系粘结剂体系中的“活性氢当量”的数量。

还通常引用环氧系粘结剂中的“环氧当量”的数量。“环氧当量”是一种或多种环氧系粘结剂以及含有环氧基的任何其他组分比如硅烷或反应性稀释剂中的每一种的贡献的总和。一种或多种环氧系粘结剂中的每一种对环氧当量的贡献被定义为环氧系粘结剂的克数除以环氧系粘结剂的环氧当量重量，其中环氧系粘结剂的环氧当量重量按以下确定：相当于1摩尔环氧基的环氧树脂的克数。对于与环氧系粘结剂的加成物，将在加成之前的反应物的贡献用来确定在环氧系粘结剂体系中的“环氧当量”的数量。

在本发明的优选涂料组合物中，全体固化剂的氢当量与本发明的环氧系粘结剂体系中的全体环氧当量之间的比率在50∶100至120∶100的范围内。另外，优选的环氧系粘结剂体系中，固化剂的氢当量与环氧树脂的环氧当量之间的比率在60∶100至130∶100的范围内，比如在80∶100至120∶100的范围内，例如在90∶100至110∶100的范围内。

要理解的是，固化剂与环氧系粘结剂分开运输，并且只有在马上要施用之前才与环氧系粘结剂混合。包含环氧系粘结剂和固化剂的组合物的混合比当然受所存在的环氧和活性氢的相对量控制。理想地，以固体体积计的第一组合物与第二组合物的混合比为1∶1至10∶1，比如5∶1至2∶1。在将固化剂组合物和环氧系粘结剂组合物混合之后就立即施用。

在一些涂料组合物中，采用固化剂而不使用单独的催化剂来加速交联过程。然后，一些已知的固化剂与催化剂比如叔胺催化剂组合。合适的催化剂在下文中在标题“促进剂”下进行描述。

基于涂料组合物的总重量计，粘结剂(例如环氧系粘结剂)和一种或多种固化剂的总量优选为10重量％至80重量％，更优选15重量％至70重量％，并且仍更优选20重量％至60重量％。基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中的一种或多种固化剂的总量优选为0.1重量％至30重量％，并且仍更优选0.2重量％至20重量％。

基于干燥涂层的重量计，粘结剂(例如环氧系粘结剂)和一种或多种固化剂的总量优选为10重量％至80重量％，更优选15重量％至70重量％，并且仍更优选20重量％至60重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中的一种或多种固化剂的总量优选为0.1重量％至30重量％，并且仍更优选0.2重量％至20重量％。

用于聚硅氧烷系粘结剂的固化剂

如上所述，本发明的涂料组合物中可以存在的聚硅氧烷系粘结剂是可固化的，并且含有固化反应性官能团，比如硅烷醇、甲醇、羧基、酯、氢化物、烯基、乙烯基醚、烯丙基醚、烷氧基硅烷、酮肟、胺、环氧基、异氰酸酯和/或烷氧基基团。优选地，聚硅氧烷系粘结剂含有至少两个固化反应性官能团。任选地，聚硅氧烷系粘结剂包含超过一种类型的固化反应性官能团。优选地，聚硅氧烷系粘结剂包含单一类型的固化反应性官能团。合适的交联剂和/或固化剂根据聚硅氧烷系粘结剂中存在的固化反应性官能团来选择。

在优选的聚硅氧烷系粘结剂中，固化反应性官能团是硅烷醇、甲醇、烷氧基硅烷、异氰酸酯、胺和/或环氧基。在仍更优选的聚硅氧烷系粘结剂中，固化反应性官能团是硅烷醇、胺和/或烷氧基硅烷。

可能需要加入交联剂来获得所需的交联密度。如果固化反应性官能团是硅烷醇，则优选的交联剂是由以下所示的通式表示的有机硅化合物、其部分水解缩合产物或两种以上该化合物的混合物：

R_d-Si-K_4-d

其中，

每个R独立地选自未取代或取代的具有1至6个碳原子的一价烃基或被聚(环氧烷)取代的C_1-6烷基；

每个K独立地选自可水解基团，比如烷氧基；并且d为0、1或2，更优选0或1。

此类型的优选交联剂包括四乙氧基硅烷、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基肟基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和乙烯基三异丙烯氧基(triisopropenoxy)硅烷，以及其水解缩合产物。

如果固化反应性官能团是二烷氧基或三烷氧基，则通常不需要单独的交联剂。

交联剂优选地以涂料组合物的总干重的0-10重量％的量存在。合适的交联剂是可商购获得的，比如来自Wacker的Silcate TES-40WN和来自Evonik的Dynasylan A。

如果固化反应性官能团是胺、环氧基或异氰酸酯，则固化剂优选为胺、硫或环氧官能团。

固化剂也可以是例如同时含有胺/硫/环氧/异氰酸酯和烷氧基硅烷的双固化剂。优选的双固化剂由以下通式表示：

其中

LL独立地选自未取代或取代的具有1至6个碳原子的一价烃基；

每个M独立地选自可水解基团，比如烷氧基；

a为0、1或2，优选0或1；

b为1至6的整数；并且

Fn为胺、环氧基、缩水甘油醚、异氰酸酯或硫基团。

这样的双固化剂的优选实例包括3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。一种特别优选的固化剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，比如来自Evonik的Dynasylan AMEO。

这种双化剂可以用作单独的固化剂或者用于对聚硅氧烷系粘结剂进行封端，以使得在固化反应前将聚硅氧烷系粘结剂的端基改性。例如，聚硅氧烷系粘结剂和固化剂的混合可以在将涂料涂布至制品前不久进行，例如在涂覆前一个小时或更短时间进行，或者聚硅氧烷系粘结剂可以以可固化形式供应，但是保持干燥以防止过早固化。在一些组合物中，固化剂/封端剂优选地单独地供应到涂料组合物的其余部分以防止在将涂料涂布至物体之前固化。

促进剂

本发明的涂料组合物任选地还包含固化促进剂。在一些优选的涂料组合物中，不存在固化促进剂。在这样的组合物中，采用固化剂而不使用单独的催化剂来加速交联过程。在其他优选的涂料组合物中，采用固化促进剂来加快固化反应的速率以形成涂层，例如膜涂层。

本发明的涂料组合物中可以存在任何常规的固化促进剂。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的固化促进剂总量优选为0-5重量％，更优选0.1-5重量％，并且仍更优选0.1-2重量％。

基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的固化促进剂的总量优选为0-5重量％，更优选0.1-5重量％，并且仍更优选0.1-2重量％。

用于环氧系粘结剂的促进剂

当粘结剂是环氧系(例如环氧树脂粘结剂)时，固化促进剂可以是任何已知的用于环氧系涂料体系的固化促进剂。实例包括叔胺、(甲基)丙烯酸酯、咪唑、有机酸、酚类和有机膦。

合适的叔胺的实例为三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三亚乙基二胺、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂-二环[5.4.0]十一碳-7-烯和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。一种特别优选的促进剂为2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，比如来自Evonik的AncamineK54。

合适的咪唑的实例为2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑。

合适的有机酸的实例为苯甲酸衍生物，比如水杨酸。

合适的有机膦的实例为三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦和苯基膦。

合适的酚类的实例为烷基苯酚，比如壬基苯酚和Novares LS500。

一种特别优选的用于环氧系粘结剂的固化促进剂为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯促进剂优选为包含通过有机连接体连接的至少两个(甲基)丙烯酸酯官能团的脂族(甲基)丙烯酸酯。这样的多酯可以是二酯、三酯或四酯。

(甲基)丙烯酸酯的分子量优选地小于1000。

优选地，(甲基)丙烯酸酯为多元醇(比如二醇或三醇或糖系多元醇比如糖醇)的(甲基)丙烯酸酯。多元醇内的所有OH基团不必都携带(甲基)丙烯酸酯基团，但是优选地(甲基)丙烯酸酯中应有至少两个酯官能团。适合于官能化的多元醇包括亚烷基二醇(例如，己二醇、戊二醇)、糖类(例如单糖或二糖)或多元醇(尤其是糖醇)，比如赤藓糖醇、山梨糖醇、麦芽糖醇和甘露醇。

用作固化促进剂的特别优选的(甲基)丙烯酸酯是具有式(I)的化合物及其混合物，

其中

每个R为H或Me；

n为2-5；

并且L表示多元醇、糖或糖醇的残基，其中多元醇中携带的至少两个OH基团被如式(I)所示衍生化。

优选地，L仅由C、H和O原子组成。优选地，L的分子量小于1000g/mol。

用于聚硅氧烷系粘结剂的促进剂

当粘结剂是聚硅氧烷系粘结剂时，本发明的涂料组合物优选地包含催化剂。可以使用的催化剂的代表性实例包括：过渡金属化合物、各种金属(比如锡、铁、铅、钡、钴、锌、锑、镉、锰、铬、镍、铝、镓、锗、钛、硼、锂、钾、铋和锆)的金属盐和有机金属配合物。盐优选为长链羧酸和/或螯合物的盐或有机金属盐。

合适的锡系催化剂的实例包括例如二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡、二丁基二乙酸锡或二辛基二月桂酸锡。可商购获得的锡催化剂的实例包括来自BNT Chemicals的BNT-CAT 400和BNT-CAT 500，来自PMC Organometallix的FASCAT 4202，以及来自DOW的Metatin Katalysator 702。

合适的锌催化剂的实例为2-乙基己酸锌、环烷酸锌和硬脂酸锌。可商购获得的锌催化剂的实例包括来自King Industries的K-KAT XK-672和K-KAT670，以及来自Borchers的Borchi Kat 22。

合适的铋催化剂的实例为有机铋化合物，比如2-乙基己酸铋、辛酸铋和新癸酸铋。商业的有机铋催化剂的实例为来自Borchers的Borchi Kat 24和Borchi Kat 315，来自King Industries的K-KAT XK-651，来自Reaxis的Reaxis C739E50，以及来自TIBChemicals的TIB KAT716。

合适的钛催化剂的实例为有机钛催化剂，比如环烷酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸三乙醇胺、钛酸四(异丙烯氧基)酯、四丁醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛和螯合的钛酸酯，比如双(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯和双(乙基乙酰丙酮)二异丙氧基钛。合适的可商购获得的钛催化剂的实例为来自Dorf Ketal的Tyzor IBAY和来自TIB Chemicals的TIB KAT 517。

其他合适的催化剂为：铁催化剂，比如硬脂酸铁和2-乙基己酸铁，铅催化剂，比如辛酸铅和2-乙基辛酸铅，钴催化剂，比如2-乙基己酸钴和环烷酸钴，锰催化剂，比如2-乙基己酸锰，以及锆催化剂，比如环烷酸锆、锆酸四丁酯、锆酸四(2-乙基己基)酯、锆酸三乙醇胺、锆酸四(异丙烯氧基)酯、四丁醇锆、四丙醇锆和四异丙醇锆。

其他合适的催化剂是锆酸酯。

催化剂也可以是有机化合物，比如三乙胺、胍、脒、环胺、四甲基乙二胺、1，4-亚乙基哌嗪和五甲基二亚乙基三胺。其他实例包括氨基硅烷，比如3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N，N-二丁基氨基甲基-三乙氧基硅烷。

优选地，催化剂为锡、钛、铋、胍和/或脒催化剂，更优选为铋、胍和/或脒催化剂。

优选地，基于涂料组合物的总干重计，催化剂以0.01重量％至5重量％、更优选0.05重量％至4重量％的量存在于本发明的涂料组合物中。

用于聚氨酯系和聚脲系粘结剂的促进剂

催化剂任选地与聚氨酯和聚脲系粘结剂一起使用以加速固化反应。合适的催化剂的实例包括：四甲基丁二胺(TMBDA)、N-烷基吗啉、三乙胺(TEA)、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7(DBU)、五甲基二亚乙基-三胺(PMDETA)、辛酸锌、二辛基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡和二丁基氧化锡，特别是二辛基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡和二丁基氧化锡。

用于硅酸系粘结剂的促进剂

可以通过加入促进剂缩短硅酸烷基酯系粘结剂的固化时间。合适的促进剂的实例为氯化锌、氯化镁、氯化铁和硼酸三甲酯。

反应性稀释剂

本发明的涂料组合物优选地还包含反应性稀释剂。反应性稀释剂可以单独地或组合地使用，例如以两种以上反应性稀释剂的混合物的形式使用。

优选地，反应性稀释剂的粘度为＜100cp，优选＜50cP，更优选＜30cP，并且仍更优选＜20cP。优选地，反应性稀释剂的粘度为至少1cP。

优选地，反应性稀释剂的环氧当量重量(EEW)为50-500，更优选100-400，并且仍更优选100-300。

用于本发明的涂料组合物的优选反应性稀释剂由改性环氧化合物形成。合适的反应性稀释剂的实例包括：苯基缩水甘油醚、C_1-16烷基缩水甘油醚、新癸酸的C_8-10烷基缩水甘油酯(即R¹R²R³C-COO-Gly，其中R¹、R²和R³为C_8-10烷基，并且Gly为缩水甘油基)、环氧烯(olefin epoxide)、CH₃-(CH₂)_n-Gly(其中n为11至13，并且Gly为缩水甘油基)、1，4-丁二醇二缩水甘油醚(即Gly-O-(CH₂)₄-O-Gly)、1，6-己二醇二缩水甘油醚(即Gly-O-(CH₂)₆-O-Gly)、新戊二醇二缩水甘油醚(即Gly-O-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-Gly)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(即CH₃-CH₂-C(CH₂-O-Gly)₃)、C_1-20-烷基苯基缩水甘油醚(优选地，C_1-5烷基苯基缩水甘油醚，例如甲基苯基缩水甘油醚、乙基苯基缩水甘油醚、丙基苯基缩水甘油醚和对叔丁基苯基缩水甘油醚(p-TBPGE))、以及表氯醇与由腰果壳得到的油的反应产物。

一种优选的反应性稀释剂为表氯醇与由腰果壳得到的油的反应产物。可商购获得的这种类型的反应性稀释剂的一个实例为来自Cardolite的Cardolite NC-513。

另一类优选的反应性稀释剂为脂族反应性稀释剂。脂族反应性稀释剂优选地由包含至少一个脂族环氧官能度的化合物与脂族醇或多元醇(比如1，6-己二醇二缩水甘油醚或1，4-丁二醇二缩水甘油醚)的反应形成。链长8至14的脂族缩水甘油醚也是优选的。脂族反应性稀释剂可以有助于涂料膜的柔韧性。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物优选地包含0-30重量％、更优选0.5-30重量％、仍更优选1.0-25重量％并且还更优选2-20重量％的反应性稀释剂。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物优选地包含0-30重量％、更优选0.5-30重量％、仍更优选1.0-25重量％并且还更优选2-20重量％的反应性稀释剂。本发明的涂料组合物中的反应性稀释剂的存在降低了涂料组合物的粘度，并且有利于制备高固体、无溶剂的涂料组合物。

基于涂料组合物的总重量计，粘结剂(例如环氧系粘结剂)、一种或多种固化剂、促进剂和反应性稀释剂的总量优选为10重量％至85重量％，更优选15重量％至75重量％，并且仍更优选15重量％至65重量％。

锌薄片

本发明的涂料组合物包含锌薄片。锌薄片的目的是与所存在的任何其他形式的锌组合来提供耐腐蚀性。

涂料组合物中存在的优选的锌薄片包含至少90重量％的锌，比如95重量％、更优选至少97重量％的锌。锌的量的上限为100重量％。

锌薄片的物理形式是本发明的一个重要部分。锌粒以不同形式存在：末、粉、薄片、针状物、纤维和棒状物。在本发明的涂料组合物中，存在锌薄片。锌薄片的结构是层状或板状的。锌薄片一般由锌末通过在非反应性流体比如烃中球磨产生。研磨导致每个末粒子都变平成为薄片形式。

锌薄片与其他形式的锌(包括锌末和锌粉)的区别在于其长宽比和密度。优选的锌薄片的长宽比为5∶1至60∶1，更优选10∶1至50∶1，并且仍更优选20∶1至40∶1。

优选地，锌薄片基本上是平坦的。优选的锌薄片的厚度为0.1至5μm，更优选0.2-2μm，并且仍更优选0.3-1μm。优选的锌薄片的厚度小于3μm，例如为0.1至2.8μm。

优选的锌薄片的粒度D₅₀为1至100微米，更优选6至50微米，并且仍更优选10至25微米，所述粒度通过激光衍射使用Malvern Mastersizer测量(ISO 13320-1)。特别优选的锌薄片的粒度D₅₀为1至29微米，并且仍更优选6至25微米。本文中提到的锌薄片的粒度是在将薄片加入到组合物中时并且在任何挤出或研磨过程之前的薄片的尺寸。相对较小的锌薄片(例如6或10至25微米)由于它们提供的在具有理想的阻隔效果和电化(galvanic)活性的涂料方面的平衡而是优选的。

优选的锌薄片的体积密度低于2.0、更优选为0.5至2.5并且更优选0.7至1.5g/cm³。

适用于本发明的组合物的锌薄片可由Eckart以商品名锌薄片和ProFLAKE商购获得。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的锌薄片的量优选为1-40重量％，更优选2-30重量％，并且仍更优选3-20重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的锌薄片的量优选为1-50重量％，更优选2-40重量％，并且仍更优选3-30重量％。

锌末、锌粉和总锌

本发明的一些优选的涂料组合物不包含锌粉。换言之，一些优选的组合物基本上不含(例如不含)锌粉。

本发明的一些优选的涂料组合物不包含锌末。换言之，一些优选的组合物基本上不含(例如不含)锌末。

本发明的其他优选的涂料组合物不包含锌末或锌粉。锌末和锌粉均不同于锌薄片，不同之处在于它们的形状大致为球形。

然而，优选地，本发明的涂料组合物还包含锌末。优选地，本发明的涂料组合物不包含锌粉。

涂料组合物中存在的优选的锌末包含至少90重量％的锌，比如至少95重量％、更优选至少97重量％并且仍更优选至少98重量％的锌。锌的量的上限可以是100重量％。

如上所述，锌末大致为球形。在本发明的优选的涂料组合物中，锌末的粒度D₅₀为1-20μm，更优选2-10μm，并且仍更优选3-7μm，所述粒度通过费氏亚筛分粒器(Fisher subsieve sizer)(ASTM B3330-07)测量。优选的锌末的粒度D₉₉为10至40微米，更优选15至30微米，并且仍更优选20至25微米，所述粒度通过激光衍射测量。本文中提到的锌末的粒度是在将粒子加入到组合物中时并且在任何挤出或研磨过程之前的粒子的尺寸。

优选的锌末的体积密度为1至3g/cm³，并且更优选2至2.3g/cm³。

用于本发明的涂料组合物的锌末是可商购获得的。例如，其可从Everzinc、PurityZinc Metals、Umicore等获得。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的锌末的量优选为0-80重量％，更优选2-60重量％，并且仍更优选5-30重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的锌末的量优选为0-85重量％，更优选5-65重量％，并且仍更优选8-30重量％。

在本发明的优选的涂料组合物中，所述组合物中的锌薄片与锌末的重量比为1∶10至5∶1，更优选1∶5至3∶1，并且仍更优选1∶3至2∶1。

在本发明的其他优选的涂料组合物中，所述组合物中的粘结剂与锌的总量的重量比为10∶1至0.1∶1，更优选5∶1至0.2∶1并且仍更优选1∶1至0.3∶1。

在本发明的优选的涂料组合物中，基于组合物的总重量计，锌的总量为20-80重量％，更优选20-60重量％，并且仍更优选20-40重量％。在本发明的优选的涂料组合物中，基于干燥涂层的重量计，锌的总量为20-85重量％，更优选20-50重量％，并且仍更优选30-40重量％。

玻璃薄片

本发明的涂料组合物包含玻璃薄片。玻璃薄片的目的是提供阻隔效果，因此与锌薄片组合来提供耐腐蚀性。

玻璃薄片的物理形式是本发明的一个重要部分。玻璃粒子以不同形式存在，最通常为粒子、球体、薄片、针状物和纤维。玻璃薄片的结构是层状或板状的。认为此板状结构对于提供所观察到的改善的耐腐蚀性来说是至关重要的。

本发明的优选的涂料组合物不包含玻璃球体。本发明的特别优选的涂料组合物仅包含玻璃薄片形式的玻璃，即它们不含粒子、球体、针状物或纤维形式的玻璃。

玻璃薄片与其他形式的玻璃(包括玻璃球体)在它们的长宽比、尺寸分布和密度方面不同。

与较宽的它们相比，玻璃薄片薄得多。优选地，玻璃薄片大致为平坦的。优选的玻璃薄片的厚度为0.1至15μm，更优选0.5-10μm，并且仍更优选1-8μm。特别优选的玻璃薄片的厚度为3至7μm，并且仍更优选3.5至7μm。

优选的玻璃薄片的粒度D₈₈为1至100微米，更优选10至70微米，并且仍更优选20至50微米，所述粒度通过激光衍射测量。优选的玻璃薄片的粒度D₅₀小于150μm，并且优选地小于100μm。优选的玻璃薄片的最大粒度为200至500微米，并且更优选250至400微米，所述粒度通过激光衍射测量。本文中提到的玻璃薄片的粒度是在将薄片加入到组合物中时并且在任何挤出或研磨过程之前的薄片的尺寸。玻璃薄片的粒度在确定由组合物制备的涂层的耐腐蚀性以及其对下方表面的粘附性方面是重要的。当将粒度D₅₀大于150μm的玻璃薄片掺入到涂层中时，该薄片可能从涂层突出，并且增加表面锈蚀水平。

优选的玻璃薄片的体积密度为1至5g/cm³，并且更优选2至3g/cm³。

适用于本发明的组合物的玻璃薄片可从Nippon Sheet Glass和Glassflake Ltd商购获得。

任选地，本发明的组合物中使用的玻璃薄片是被涂覆的。合适的涂层的实例包括硅烷，比如氨基硅烷和环氧硅烷。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的玻璃薄片的量优选为1-45重量％，更优选5-40重量％，并且仍更优选7-35重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的玻璃薄片的量优选为1-60重量％，更优选5-50重量％，并且仍更优选7-45重量％。

在本发明的优选的涂料组合物中，所述组合物中的锌薄片与玻璃薄片的重量比为1∶4至4∶1，更优选1∶3至2∶1，并且仍更优选1∶2至2∶1。

在本发明的其他优选的涂料组合物中，所述组合物中的锌的总量与玻璃薄片的重量比为4∶1至1∶4，更优选3∶1至1∶3，并且仍更优选2∶1至2∶3。

导电颜料

本发明的组合物优选地还包含导电颜料(不同于锌)。锌当然是导电颜料，并且提供传输电流的主要机制。另外的导电颜料的存在倾向于提高涂层的导电性。

优选地，导电颜料(不同于锌)选自石墨、石墨烯、炭黑、铝颜料、氧化铁黑、锑掺杂的氧化锡、氧化铟锡、涂覆有锑掺杂的氧化锡的云母、碳纳米管、碳纤维以及它们的混合物。在本发明的更优选的涂料组合物中，导电颜料选自碳纳米管、碳纤维或它们的混合物。

用于本发明的组合物的碳纳米管可以是单壁或多壁的，但是优选为单壁的。优选的碳纳米管的平均直径为1-4nm，更优选1-3nm，并且仍更优选1-2nm。优选的碳纳米管的平均长度为1-10μm，更优选2-8μm，并且仍更优选4-6μm。

适用于本发明的涂料组合物的碳纳米管可由OCSiAl获得。

用于本发明的组合物的碳纤维的平均直径优选为1-10μm，更优选2-8μm，并且仍更优选4-6μm。优选的碳纤维的平均长度为1-100μm，更优选20-80μm，并且仍更优选40-60μm。

适用于本发明的组合物的碳纤维例如可从Teijin Carbon商购获得。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的导电颜料(不同于锌)的量优选为0.001-6重量％，更优选0.01-4重量％，并且仍更优选0.01-2重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的导电颜料(不同于锌)的量优选为0.001-7重量％，更优选0.01-5重量％，并且仍更优选0.01-3重量％。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的碳纳米管和/或碳纤维的量优选为0.001-5重量％，更优选0.01-3重量％，并且仍更优选0.01-1重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的碳纳米管和/或碳纤维的量优选为0.001-6重量％，更优选0.01-4重量％，并且仍更优选0.01-2重量％。

流变改性剂

本发明的涂料组合物任选地包含流变改性剂。流变改性剂的存在可以有益于改善组合物的储存稳定性和/或涂布性。

可以使用任何常规的流变改性剂。例如，可以使用有机流变改性剂和/或无机流变改性剂。可以使用单一流变改性剂或它们的组合。

适用于本发明的组合物的有机流变改性剂的代表性实例包括酰胺蜡和蓖麻油衍生物。

适用于本发明的组合物的无机流变改性剂的代表性实例包括细粉二氧化硅、膨润土、经表面处理的二氧化硅(例如经硅烷处理的二氧化硅)、经表面处理的膨润土(例如有机改性的膨润土)、经表面处理的碳酸钙以及它们的混合物。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的流变改性剂的量优选为0-5重量％，更优选0.1-3重量％，并且仍更优选0.2-2重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的流变改性剂的量优选为0-6重量％，更优选0.1-4重量％，并且仍更优选0.1-3重量％。

阻隔颜料

本发明的涂料组合物任选地包含一种或多种阻隔颜料(不同于玻璃薄片)。

一些阻隔颜料是层状或薄片状的。这样的颜料倾向于对齐并形成扁平的薄粒子壁，并且环境中的要素(例如水和水分)仅可以沿着围绕壁的路径到达下方的金属表面。备选地，阻隔颜料可以是球形的。这些颜料形成紧密堆积的“保护性”壁，并且例如水必须沿着通过壁的曲折路径到达金属表面。

可以使用任何常规的阻隔颜料。代表性实例包括云母、云母氧化铁、金属薄片(例如铝薄片、钢薄片)、陶瓷微球、滑石以及它们的混合物。适用于本发明的涂料组合物的阻隔颜料可商购获得。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的阻隔颜料(除了玻璃薄片以外)的量优选为0-70重量％，更优选1-55重量％，并且仍更优选2-30重量％。基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的阻隔颜料(不包括玻璃薄片)的量优选为0-80重量％，更优选1-60重量％，并且仍更优选2-35重量％。

硅烷

本发明的涂料组合物任选地还包含硅烷。硅烷可以改善组合物的干燥性(特别是在低温)、柔性、对基底的粘附性和耐腐蚀性能。优选地，硅烷含有环氧基。用于本发明的优选的硅烷具有低Mw，比如小于400g/mol。

用于本发明的涂料组合物的优选硅烷具有通式(II)或(III)：

(II)Y-R_(4-z)SiX_z

(III)Y-R_(3-y)R¹SiX_y

其中

z为1至3的整数；

y为1至2的整数；

R为具有1至12个C原子的烃基，其任选地含有醚或氨基连接体；

R¹为具有1至12个C原子的烃基；

Y为与R结合的可以与粘结剂(例如环氧系粘结剂)和/或固化剂反应的官能团；并且

每个X独立地表示卤素基团或烷氧基。

在式(II)和(III)的优选化合物中，Y为异氰酸酯、环氧基、氨基、羟基、羧基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。Y基团可以与链R的任何部分结合。应理解，在Y表示环氧基的情况下，则R将会具有至少两个碳原子以使得能够形成环氧化物环体系。

在式(II)和(III)的其他优选化合物中，Y为氨基或环氧基。氨基优选为NH₂。优选地，Y为环氧基。如果Y基团为可以与环氧系粘结剂反应的氨基，则优选的是硅烷与连同固化剂一起的环氧系粘结剂分开提供。通常，在本发明的试剂盒中，硅烷应不与其中存在硅烷的试剂盒的组分的任何成分反应。

在式(II)或(III)的优选化合物中，R优选为具有最多12个碳原子的烃基。烃基意指仅包含C原子和H原子的基团。其可以包括亚烷基链，或亚烷基链和环比如苯基或环己基环的组合。术语“任选地含有醚或氨基连接体”隐含表示碳链可以被链中的-O-或-NH-基团中断，形成例如硅烷，比如[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷：H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃。

优选的是基团Y不结合至与这样的连接体-O-或-NH-结合的碳原子。

R优选为未取代的(明显地，除了Y以外)、未支化的具有2至8个C原子的烷基链。

在式(II)和(III)的优选化合物中，X为烷氧基，比如C_1-6烷氧基，尤其优选地甲氧基或乙氧基。还尤其优选的是存在两个或三个烷氧基。因此，在式(II)的化合物中，z优选为2或3，尤其是3。在式(III)的化合物中，y优选为2。

在式(hI)的优选化合物中，R¹优选为C_1-4烷基，比如甲基。

本发明的涂料组合物中存在的一种特别优选的硅烷具有式(IV)：

(IV)Y′-R′(_4-z)SiX′_z

其中

z为2至3的整数；

R’为未取代的、未支化的具有2至8个C原子的烷基，其任选地含有醚或氨基连接体；

Y’是与R’基团结合的氨基或环氧基官能团；并且

X’表示烷氧基。

适用于本发明的涂料组合物的硅烷的实例包括：由Evonik制造并且以品牌名称销售的产品，由Momentive制造的/>硅烷，和由Wacker制造的硅烷。

具体实例包括：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan MEMO、SilquestA-174NT)、3-巯基丙基三甲氧基/乙氧基硅烷(Dynasylan MTMO或3201；Silquest A-189)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan GLYMO、Silquest A-187)、三(3-三甲氧基硅烷基丙基)异氰尿酸酯(Silquest Y-11597)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-189)、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(Silquest A-186)、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 35、Genosil GF40)、(甲基丙烯酰氧基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 33)、异氰酸酯基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 43)、氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan AMMO；Silquest A-1110)、氨基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan AMEO)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Dynasylan DAMO、Silquest A-l 120)或N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三氨基官能的三甲氧基硅烷(Silquest A-1130)、双(γ-三甲氧基硅烷基丙基)胺(Silquest A-1170)、N-乙基-γ-氨基异丁基(isobytyl)三甲氧基硅烷(Silquest A-Link 15)、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(Silquest Y-9669)、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷(Silquest Y-l 1637)、(N-环己基氨基甲基)三乙氧基硅烷(Genosil XL 926)、(N-苯基氨基甲基)三甲氧基硅烷(Genosil XL 973)、DeolinkEpoxy TE和Deolink Amino TE (D.O.G Deutsche Oelfabrik)以及它们的混合物。

其他优选的硅烷包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂SiCH₃(OCH₃)₂)、[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三乙氧基-硅烷(H₂COCHCH₂OCH₂ CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃、[3-(2，3-环氧基丙氧基)丙基]三甲氧基硅烷(H₂COCHCH₂OCH₂CH₂CH₂ Si(OCH₃)₃)。

3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷是尤其优选的。也可以使用硅烷的混合物。

基于涂料组合物的总重量计，本发明的涂料组合物中存在的硅烷的量优选为0至15重量％，更优选0.1-15重量％，仍更优选0.2-10重量％，并且还更优选0.5重量％至10重量％。

基于干燥涂层的重量计，本发明的涂料组合物中存在的硅烷的量优选为0至20重量％，更优选0.1-20重量％，仍更优选0.2-15重量％，并且还更优选0.5重量％至10重量％。

添加剂

本发明的涂料组合物任选地包含各种添加剂。本发明的组合物中任选地存在的添加剂的实例包括共粘结剂、烃树脂、溶剂、除湿剂、彩色颜料、消泡剂、分散剂、另外的防腐蚀颜料(例如磷酸锌)、抗沉降剂、填充剂、干燥剂、蜡和表面改性剂。

基于涂料组合物的总重量计，另外的添加剂优选地以0至20重量％、更优选0.1-10重量％、仍更优选0.1至5重量％并且特别优选0.5至5重量％的量存在。

本发明的涂料组合物任选地包含共粘结剂。合适的共粘结剂的实例包括：饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基异丁基醚、氯乙烯和乙烯基异丁基醚的共聚物、苯乙烯共聚物比如苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯酸树脂、羟基-丙烯酸酯共聚物、脂肪酸和环化橡胶。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物优选地包含0-10重量％的共粘结剂。

本发明的涂料组合物任选地包含烃树脂。各种烃树脂适合于包含在涂料组合物中。优选地，烃树脂是石油树脂。

适合于本发明的石油树脂的实例包括：通过使C₉馏分(例如苯乙烯衍生物比如α-甲基苯乙烯、邻、间、对-甲酚、茚、甲基茚、枯烯、萘或乙烯基甲苯)聚合获得的芳族石油树脂，所述C₉馏分由作为石脑油裂解的副产物产生的重油获得；通过使C₅馏分比如1，3-戊二烯或异戊二烯、2-甲基-2-丁烯、环戊二烯、二环戊二烯或环戊烯聚合得到的脂族石油树脂。本发明中还可采用的是通过使C₉馏分和C₅馏分聚合获得的共聚物系石油树脂，其中C₅馏分比如环戊二烯或1，3-戊二烯的共轭二烯中的一部分环聚合的脂族石油树脂，通过将所述芳族石油树脂氢化得到的树脂，以及通过使二环戊二烯聚合得到的脂环族石油树脂。还可以采用由C₉共混物在催化条件下的反应得到的二芳基化合物和三芳基化合物的混合物。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物优选地包含0-10重量％的烃树脂。

本发明的涂料组合物任选地包含溶剂。各种溶剂适合于包含在涂料组合物中。本发明的涂料组合物中可以存在的溶剂的实例包括：芳族烃，比如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮，比如甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯，比如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯；醚，比如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁醚、二噁烷、四氢呋喃；醇，比如正丁醇、异丁醇、苯甲醇；醚醇，比如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂族烃，比如石油溶剂(white spirit)；以及任选地，上述溶剂中的两种或更多种的混合物。

基于组合物的总重量计，本发明的涂料组合物优选地包含0-50重量％、更优选5重量％至40重量％并且仍更优选10重量％至30重量％的溶剂。

涂层系统

本发明优选地提供一种作为锌底漆(primer)的组合物。锌底漆用于钢结构比如桥梁、基础设施、建筑物、平台和发电厂的电化腐蚀防护。锌底漆在电化系统中作为牺牲阳极起作用，因此依赖于与钢的直接接触。因此，优选地，锌底漆是涂层系统中的第一层。

用于电化腐蚀防护的涂层系统优选地包括以下三个层(例如由以下三个层组成)：锌底漆层、中间漆(mid-coat)层和面漆(top-coat)层。中间漆层优选为环氧系的。面漆层优选为聚氨酯或聚硅氧烷系的。总之，系统中的涂层为钢基底同时提供电化防护和阻隔防护。

组合物

本发明的优选涂料组合物包含：

(i)粘结剂，优选有机粘结剂，并且更优选环氧系粘结剂；

(ii)玻璃薄片；

(iii)锌薄片；以及

(iv)任选的锌末。

在这样的组合物中，锌薄片与锌末的重量比优选为1∶4至3∶1，并且更优选1∶3至2∶1。

在这样的组合物中，锌薄片与玻璃薄片的重量比优选为4∶1至1∶4，并且更优选2∶1至1∶2。

本发明的另外的优选涂料组合物包含：

(i)环氧系粘结剂；

(ii)固化剂；

(iii)玻璃薄片；

(iv)锌薄片；以及

(v)任选的锌末。

在这样的组合物中，锌薄片与锌末的重量比优选为1∶4至3∶1，并且更优选1∶3至2∶1。

在这样的组合物中，锌薄片与玻璃薄片的重量比优选为4∶1至1∶4，并且更优选2∶1至1∶2。

本发明的还更优选的涂料组合物包含：

(i)1-70重量％、优选5-60重量％的粘结剂，更优选10-50重量％，优选有机粘结剂，并且更优选环氧系粘结剂；

(ii)1-45重量％、优选7-35重量％的玻璃薄片；

(iii)1-40重量％、优选3-20重量％的锌薄片；以及

(iv)0-80重量％、优选5-30重量％的锌末，

其中基于组合物的总重量计，锌的总量为20-80重量％。

本发明的一种还更优选的涂料组合物包含：

(i)1-70重量％、优选5-60重量、更优选10-45重量％的环氧系粘结剂；

(ii)0.1-30重量％、优选0.5-15重量％的固化剂；

(iii)1-45重量％、优选7-35重量％的玻璃薄片；

(iv)1-40重量％、优选3-20重量％的锌薄片；以及

(v)0-80重量％、优选5-30重量％的锌末，

其中基于组合物的总重量计，锌的总量为20-80重量％。

本发明的优选的涂料组合物的固体含量为至少40重量％，更优选至少45重量％至100重量％，并且仍更优选50-100重量％。这意味着涂料组合物使VOC的量最小化。本发明的优选的涂料组合物的VOC含量为0-450g/L，并且更优选0-400g/L。

本发明的优选涂料组合物是可喷涂的。

容器和试剂盒

本发明还涉及一种容纳有如上文所述的涂料组合物的容器。合适的容器包括内衬一个塑料袋和多个塑料袋(所谓的“大袋”)的纸板箱。

备选地，本发明的涂料组合物可以以试剂盒的形式提供。在试剂盒中，固化剂优选地与粘结剂存在于不同的容器中。因此，试剂盒包括：

(i)第一容器，所述第一容器容纳有粘结剂，以及任选的玻璃薄片、锌薄片和锌末；

(ii)第二容器，所述第二容器容纳有固化剂和/或锌薄片和/或锌末，以及任选的玻璃薄片；

其中玻璃薄片和锌薄片各自存在于所述容器中的至少一个中。

在本发明的优选的试剂盒中，玻璃薄片存在于第一容器中。在本发明的更优选的试剂盒中，锌薄片存在于第一容器中。任选地，试剂盒包含导电颜料和/或阻隔颜料。当存在时，导电颜料优选地存在于第一容器中。当存在时，阻隔颜料优选地存在于第一容器中。任选地，试剂盒包含流变改性剂。任选地，试剂盒包含锌末。当存在时，锌末优选地存在于第二容器中。当存在时，流变改性剂优选地存在于第一容器中。任选地，试剂盒包含硅烷。当存在时，硅烷优选地存在于第一容器中。

制造

本发明还涉及一种用于制备如上文所述的涂料组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：

(i)粘结剂；

(ii)玻璃薄片；

(iii)锌薄片；以及

(iv)任选的锌末。

在本发明的一种优选的方法中，将粘结剂和玻璃薄片预混合并研磨，并且单独地将固化剂和促进剂(如果存在的话)混合。优选地，在完成研磨后，将锌薄片加入到粘结剂和玻璃薄片的混合物中。优选地，将这两个所得混合物合并(例如在使用之前直接合并)并混合。

当存在时，反应性稀释剂优选地与粘结剂预混合。当存在时，硅烷优选地与粘结剂预混合。当存在时，导电颜料优选地与粘结剂预混合。当存在时，阻隔颜料优选地与粘结剂预混合。当存在时，流变改性剂优选地与粘结剂和固化剂中的每一种预混合。

可以使用任何常规的混合设备。

对表面的涂布

本发明还涉及一种涂覆表面的方法，其中所述方法包括：

(i)涂布如上文所述的组合物；和

(ii)使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。

任选地，在涂布本发明的涂料组合物之前对表面进行预处理。优选地，将涂料组合物直接涂布至表面。这意味着包含锌的涂料组合物与表面直接接触。

本发明的涂料组合物可以是涂层系统的一部分。在优选的涂层系统中，将本发明的涂料组合物直接涂布至表面，然后向其涂布另一涂料，例如环氧树脂涂料。

可以通过任何常规涂布法将本发明的涂料组合物涂布至基底，例如喷涂、辊涂、浸涂等。优选地，涂料组合物通过喷涂进行涂布，并且更优选地通过无气喷涂进行涂布。喷涂是优选的，因为其使得能够以均匀的方式涂覆大的表面积。另外，喷涂可以用于涂覆非水平表面。

优选地，基底为金属，特别是钢。

本发明还涉及一种包含如上文所述的涂料组合物的涂层。任选地，涂料以多个步骤涂布，其中涂布第一涂料层，将其干燥并固化，然后涂布后续的涂料层。优选的涂层的干厚度为40-90μm，并且更优选50至85μm。

本发明的涂料组合物可以用于形成单层涂层或多层涂层(即涂层系统)。在多层涂层的情况下，本发明的涂料组合物优选地用于在基底(例如金属表面)上形成第一层。优选地，涂布第二涂料。

固化

优选地，将本发明的涂层固化。因此，一旦基底(例如金属基底)被本发明的涂料组合物涂覆，就优选地将涂层固化。优选地，本发明的涂层在-5-50℃的温度范围内固化。优选地，因此，本发明的涂层不需要加热来引起固化。优选地，固化时间(即通过拇指试验确定表面干燥的时间)为0.5-10小时，更优选1-5小时。

涂层和制品

本发明还涉及一种用如上文所述的涂料组合物或如上文所述的涂层涂覆的基底。可以将本发明的涂料组合物涂布至任何基底。基底的代表性实例包括金属基底，以及特别地钢、镀锌钢、铝和铜。特别优选地，基底为钢。

本发明的涂料在这样的基底上提供防腐蚀涂层。因此，优选地用本发明的涂料涂覆的金属基底的类型为与腐蚀性环境接触的那些。金属基底的实例包括桥梁、石油钻机、钢基础设施、管道、阀门、罐、集装箱、船舶零件等。特别优选的基底为桥梁、石油钻机或钢基础设施。

基底可以部分地或完全地用本发明的涂料组合物或涂层涂覆。然而，优选地，全部基底(例如全部外壁)都用本发明的涂料组合物或涂层涂覆。

用途

本发明还提供了如上文所述的组合物用于在制品的至少一个表面上形成涂层(优选防腐蚀涂层)的用途。优选地，如上文所述，表面为金属表面。

现在将参照以下非限制性实施例来描述本发明。

实施例

材料

实施例中使用的聚合物和化合物全都是可商购的。所使用的聚合物和化合物在以下表格中概述。

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涂料组合物的制备

通过用于油漆生产的常规技术来制备示例性组合物。

油漆组合物作为双组分混合物制备，具体为包含粘结剂的预混物和包含固化剂的第二预混物。使用高速溶解器将各预混物的原料混合到一起。在加入固体组分之前，将液体组分即粘结剂、溶剂和添加剂预混合。将其他固体组分混合到一起并研磨，但不包括锌薄片和玻璃球体。在进行研磨之后，将锌薄片和玻璃球体以低混合速度搅拌到混合物中。将玻璃薄片与其他固体组分一起研磨。在使用时将两个预混物混合。组成在以下表1和2中概述，其中除非另外指明，否则成分的量以重量％指明。除非另外指明，否则本文中指明的所有重量％都基于总的混合组合物计。

CE1即比较例1举例说明了一种标准的含Zn末的组合物。其不含本发明所要求的锌薄片或玻璃薄片。

CE2即比较例2举例说明了一种含有玻璃泡代替本发明所要求的玻璃薄片的组合物，这如WO2014/032844中所述。

用于测试的样品的制备

用一个75μm的待测试组合物的层涂覆尺寸为7.5×15×3mm的钢板。钢板为冷轧低碳钢，喷砂处理至Sa 2¹/₂(ISO 8501-1)。在涂布后，使组合物在23℃和50％相对湿度下固化7天。在暴露于盐雾前，用圆锯穿过涂层向下到钢基底切出一条水平2mm宽划线(scribe)。这是为了能够评价在盐雾暴露之后的锈蠕变。

测试方法

·盐雾试验-ISO 9227，中性盐雾

根据上述标准方法进行盐雾试验以评价涂层耐腐蚀性。此试验人为再现了在具有盐雾的环境中存在的条件。盐雾由5％的NaCl溶液制成。温度恒定为35℃。

在1000小时暴露后，根据ISO 4628-3评价锈发展。锈蚀度Ri通过与图形标准进行比较来评价。根据锈蚀面积的百分比给出0至5的值，例如Ri 3对应于1％锈蚀面积。根据ISO4628-8评价在划线周围的锈蠕变。移除(在此情况下物理地移除)在划线周围的涂层，并且在九个点处测量锈蠕变的宽度。锈蠕变值RC由等式RC＝(A-W)/2得到，其中A为以毫米计的九次测量的平均值，并且W为划线的宽度(2mm)。

·拉脱(Pull-Off)附着力试验

拉脱附着力试验根据ISO 4624：2016进行。拉脱附着力试验通过以下方式进行：将小车(dolly)胶粘在油漆表面上，并且使用自对准附着力测试仪来拉脱小车。将得到的值(以MPa计)以及和任何涂层破裂％的描述报告为试验结果。

结果在以下表3和4中示出。

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表3

表4

实施例	拉脱试验(MPa)
		1	4.1
10	1.6

结果表明，与标准的含Zn末的组合物(CE1)相比，根据本发明的涂料组合物提供了改善的耐腐蚀性。还表明，可以减少涂料组合物中的锌的总量，同时仍保持耐腐蚀性。更具体地，可以将干燥涂层中含有48.7重量％的Zn末的CE1与干燥涂层中含有28.2重量％的Zn(其中18.2重量％为锌薄片并且10.0重量％为锌末)的实施例2进行比较。尽管实施例2差不多只含有总Zn的一半，但是其产生了更好的锈蠕变性能(2.1对2.4mm)，并且具有更低的表面锈蚀度(Ri 0对Ri 3)。当将CE1与本发明的包含更类似量的Zn的涂料(即实施例4、5或6，其中干燥涂层中具有46-50重量％的Zn，主要为Zn薄片)进行比较时，本发明的涂料的性能明显更好(锈蠕变0.5-1.3对2.4mm)，且没有表面锈蚀(Ri 0)对一些表面锈蚀(Ri 3)。

干燥涂层中含有33体积％(相当于7.9重量％)的玻璃泡的CE2与干燥涂层中含有相同体积％的薄片(38重量％)形式的玻璃的实施例1的比较表明，本发明的组合物提供更好的耐腐蚀性。在具体实施例1中，干燥膜中仅具有28.2重量％的锌就实现了1.7mm的锈蠕变，而CE2中需要干燥膜中明显更大重量％的锌(42重量％)来实现1.9mm的锈蠕变。CE2在表面锈蚀试验中也表现较差(Ri 4)，出现了明显的锈蚀，而实施例1未显示出锈蚀(Ri 0)。因为CE2与实施例1相比具有高得多的总锌含量，所以预期此涂料与实施例1相比应表现得好得多。这说明了玻璃薄片与玻璃泡相比的优异的阻隔效果。

除了锌薄片的尺寸(18-22μm和12-15μm)以外其他都相同的实施例1和3的比较显示，在两种情况下都实现了类似的高水平耐腐蚀性。

除了将碳纳米管加入到实施例1中以外其他都相同的实施例1和2的比较显示，导电颜料比如纳米管的存在改善了涂层的耐腐蚀性。

实施例4-6举例说明了本发明的干燥涂层中包含更高量的锌(大约50重量％)以及碳纳米管的涂料组合物。所有这些组合物都提供防腐蚀涂层。

实施例7-9举例说明了本发明的包含低总量的Zn(主要为Zn薄片形式)、玻璃薄片和作为导电颜料的碳纤维的不同涂料组合物。尽管涂层包含＜30重量％总量的Zn，但是涂层具有耐腐蚀性。

实施例10举例说明了本发明的一种涂料组合物，其中所存在的玻璃薄片与其他实施例中相比明显更大(140μm)。锈蠕变试验中的涂层的性能与除了玻璃薄片的尺寸以外具有非常类似的组成的实施例1相当。然而，实施例10在锈蠕变试验中的性能与实施例1相比较差(Ri 1)，并且这被认为是因为玻璃薄片过大并超过涂层膜的厚度。还发现实施例10与实施例1-9相比附着力较差(表4)。

在其他试验中，在中间层(mid-coat)系统中测试CE1和实施例1的锈蠕变。富锌的防腐蚀涂料有时用作涂层系统的一部分。将富锌的涂料直接涂布至金属，然后向其涂布另一涂料，通常为环氧树脂涂料。在这样的系统中测试实施例1和CE1的涂料。将环氧树脂涂料(Jotacoat Jotacote Universal N10 Buff，双组分多胺固化纯环氧树脂涂料)涂布在使用如上所述的实施例1和CE1的组合物制备的涂层上方。系统的干膜厚度为大约280μm。使系统在23℃和50％相对湿度下固化7天，然后暴露于盐雾。然后使用如上所述的盐雾试验测试涂层系统的耐腐蚀性。

结果在表5中示出。

表5

表5中的结果表明，包含本发明的包含28重量％的锌的涂料组合物的涂层系统给出与包含50重量％的锌的标准涂料一样好的腐蚀防护。

与例如微滑石相比使用玻璃薄片的其他益处是较低的挥发性有机化合物(VOC)含量和较高的体积固体(VS)。这是由于玻璃薄片的较低比重和较低的油吸收。较低的油吸收意味着：当使用相同量的溶剂时，与微滑石相比，在制剂中可以使用较高重量％的玻璃薄片。较低的比重意味着：对于相同的重量，玻璃薄片与微滑石相比将会占更大的体积。

Claims (20)

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

(i)粘结剂；

(ii)玻璃薄片；

(iii)锌薄片；以及

(iv)任选的锌末，

其中所述粘结剂选自环氧系、聚氨酯系、聚脲系、聚硅氧烷系、硅酸系、酚醛系、丙烯酸系以及它们的杂合物和混合物，并且

所述玻璃薄片具有10至70微米的粒度D₈₈。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘结剂为环氧系。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物包含1-70重量％的粘结剂。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述锌薄片具有5:1至40:1的长宽比和/或0.5至5μm的厚度。

5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述锌薄片的量为1-40重量％。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物还包含锌末。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述锌末的量为2-60重量％。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，锌的总量为20-80重量％。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述玻璃薄片具有0.1至15μm的厚度和/或20至50微米的粒度D₈₈。

10.根据权利要求1或2所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述玻璃薄片的量为1-45重量％。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，所述组合物还包含导电颜料。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述导电颜料选自碳纳米管、碳纤维或它们的混合物。

13.一种用于制备根据任一项前述权利要求所述的组合物的方法，所述方法包括将以下各项混合：

(i)粘结剂；

(ii)玻璃薄片；

(iii)锌薄片；以及

(iv)任选的锌末，

其中所述粘结剂选自环氧系、聚氨酯系、聚脲系、聚硅氧烷系、硅酸系、酚醛系、丙烯酸系以及它们的杂合物和混合物，并且所述玻璃薄片具有10至70微米的粒度D₈₈。

14.一种用于制备根据权利要求1至12中任一项所述的组合物的试剂盒，所述试剂盒包括：

(i)第一容器，所述第一容器容纳有粘结剂，以及任选容纳有玻璃薄片、锌薄片和锌末；

(ii)第二容器，所述第二容器容纳有固化剂和/或锌薄片和/或锌末，以及任选容纳有玻璃薄片；

其中所述粘结剂选自环氧系、聚氨酯系、聚脲系、聚硅氧烷系、硅酸系、酚醛系、丙烯酸系以及它们的杂合物和混合物，玻璃薄片和锌薄片各自存在于所述容器中的至少一个中，并且所述玻璃薄片具有10至70微米的粒度D₈₈。

15.一种容器，所述容器容纳有根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。

16.一种在表面上提供涂层的方法，其中所述方法包括：

(i)涂布根据权利要求1至12中任一项所述的组合物；和

(ii)使所述组合物固化以在所述表面上形成涂层。

17.一种在表面上的涂层，其中所述涂层包含根据权利要求1至12中任一项所述的组合物。

18.根据权利要求16所述的方法或根据权利要求17所述的涂层，其中所述表面为金属表面。

19.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物用于在制品的至少一个表面上形成涂层的用途。

20.根据权利要求19所述的用途，其中所述涂层为防腐蚀涂层。