CN116179055A - 一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层及其制备方法 Download PDF

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CN116179055A CN202211672505.3A CN202211672505A CN116179055A CN 116179055 A CN116179055 A CN 116179055A CN 202211672505 A CN202211672505 A CN 202211672505A CN 116179055 A CN116179055 A CN 116179055A
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Abstract

本发明公开了一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层及其制备方法，属于海洋船舶保护技术领域。本发明涂料包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂20‑25份、氧化锌25‑30份、碳酸钙7‑9份、纳米复合氧化石墨烯1.5‑4.5份、助剂0.8‑1.2份、有机溶剂15‑20份、正丁醇1.3‑1.6份。本发明通过改性环氧树脂和纳米复合氧化石墨烯的添加，两者协同作用，大幅提升涂料的强度和抗腐蚀性能，且涂层表面致密，附着力强，能够适应海水的长时间腐蚀，使用寿命长，有效减少涂覆频率，提升效率，经济效益显著。

Description

一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于海洋船舶保护技术领域，具体涉及一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层及其制备方法。
背景技术
海洋环境是一种复杂的腐蚀环境。在这种环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。海洋腐蚀主要是局部腐蚀，即从构件表面开始，在很小区域内发生的腐蚀，如电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等。
随着海洋航运的快速发展及对海洋资源的不断开发利用，海洋生物污损带来的危害日益突出。
在海洋环境中，当一个物体浸入海水中之后，其表面首先发生微型污损，即细菌等微型生物附着到物体表面上，并在其上生长、繁殖。随后，大型藻类、海洋无脊椎动物如藤壶、贻贝等的幼体附着到物体表面上，该过程被称为大型污损。大型污损又可进一步分为软性污损和硬性污损，软性污损是指藻类、草苔虫、海哺等生物所造成的污损，硬性污损是指分泌碳酸钙外壳的生物如藤壶和海顿等所造成的污损。这些海洋污损生物附着在船体设施表面，会加大船舶航行阻力、堵塞管道和养殖网具、影响声学仪器及其他海上设备的正常使用、增加海洋石油和天然气开采平台的累赘、加速金属腐蚀等严重危害，导致海洋军事活动、海洋运输、工业和水产养殖生产的巨大损失。
近年来，我国船舶制造、跨海大桥、海上风电、海洋石油平台以及深海勘测装备等海洋防腐工程的建设得到快速发展。钢结构和混凝土作为海洋防腐工程主体结构，在海洋高湿环境中，海洋工程结构经受海水浸泡、盐雾、干湿交替、压力交替等因素侵蚀，在一定程度上会大大缩短结构的使用寿命，因此海洋工程结构防腐蚀研究一直受到高度重视。目前海洋工程的防腐蚀措施主要包括使用耐腐蚀材料、金属表面改|生、添加缓蚀剂、电化学保护和涂层保护。
石墨烯材料改性防腐涂料作为石墨烯材料的一个应用领域，近年来迅速成为国内外防腐涂料的研究热点。传统涂料通过采用石墨烯材料改性后，其防腐性能不仅会大大提高，而且还能够赋予涂料许多新的功能。
CN109777262A公开了一种石墨烯改性抑菌防腐涂料，所述抑菌防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂30-50份、改性硅藻土15-35份、石墨烯材料0.5-10份、纳米银粒子0.5-1份、填料8-20份、助剂1.5-6份、纳米银铜负载POSS基树脂13-15份与水16-25份。本发明制备的一种石墨烯改性抑菌防腐涂料能够解决船舶、海洋设备、粮仓等需要抑菌防腐领域的实际问题，有很好的经济效益，节约能源材料；在钢结构、金属板等方面具有优异的附着力，耐磨性好、可以经受高低温、高盐度、能够很好耐受细菌腐蚀，达到抑菌防腐作用。
虽然现有技术中石墨烯涂料已经取得了一定的效果，但是上述防腐涂料仍不能满足海洋环境重防腐的需求，因而开发一种新的防腐涂料，来大幅提升涂层的耐磨性、耐水性、耐盐雾性、柔韧性、附着力以及抑菌防腐等问题，十分有必要。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层及其制备方法，高效提升涂料的防腐性能，且具有牢固的附力，性能稳定，使用寿命长。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂20-25份、氧化锌25-30份、碳酸钙7-9份、纳米复合氧化石墨烯1.5-4.5份、助剂0.8-1.2份、有机溶剂15-20份、正丁醇1.3-1.6份。
进一步的，所述环氧树脂的制备方法为：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂。
更进一步的，所述双酚A、季戊四醇三缩水甘油醚、叔丁醇钾和四氢呋喃的质量比为1-5:1-10:0.5-2:30-50。
进一步的，所述碳酸钙为重质碳酸钙。
进一步的，所述纳米复合氧化石墨烯的制备方法为：将5-10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1-2h分散均匀；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥6h，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯。
进一步的，所述助剂为消泡剂、流平剂、成膜助剂中的一种或几种。
进一步的，所述有机溶剂为二甲苯和/或环己酮。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)环氧树脂制备：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂；
(2)纳米复合氧化石墨烯的制备：将5-10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1-2h分散均；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯；
(3)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、纳米复合氧化石墨烯，高速搅拌10-20min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
进一步的，步骤(2)硅溶胶为纳米级硅溶胶的平均粒径10-30nm。
进一步的，步骤(3)搅拌速度为2000-3000r/min。
本发明各原料均市售可得。
环氧树脂是涂料中经常使用的原料之一，具有优异的粘结性、尺寸稳定性、耐介质性和力学强度等特性，在航空航天、船舶和机械工业等领域的应用极为广泛。然而，对于高湿高盐的海洋环境，其稳定性和附着力并不能满足船舶的长时间使用，因此，作为海洋环境用涂料，需要更高的防腐能力。
本发明制备改性环氧树脂，所得环氧树脂具备高度支化结构和大量的端基，外围的端基存在多个环氧基团，使得树脂固化物交联密度增加，提升材料力学性能；而高度支化结构存在大量的空穴和悬挂链，后续乙烯基功能改性的氧化石墨烯，更容易与环氧树脂紧密结合，同时也更容易与基体材料相结合，这样宏观上大幅提升了材料的力学性能和附着性能。
同时本发明使用纳米硅溶胶进行改性，纳米硅溶胶粒子一方面促进氧化石墨烯的均匀分散减少团聚，另一方面可以对孔隙进行有效填充，提升材料的致密度，整体提升材料的防腐性能和力学性能，延长使用寿命。
有益效果
本发明通过改性环氧树脂和纳米复合氧化石墨烯的添加，两者协同作用，大幅提升涂料的强度和抗腐蚀性能，且涂层表面致密，附着力强，能够适应海水的长时间腐蚀，使用寿命长，有效减少涂覆频率，提升效率，经济效益显著。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂20份、氧化锌30份、碳酸钙7份、纳米复合氧化石墨烯1.5份、助剂0.8份、有机溶剂20份、正丁醇1.3份。
所述环氧树脂的制备方法为：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂。
所述双酚A、季戊四醇三缩水甘油醚、叔丁醇钾和四氢呋喃的质量比为1:1:0.5:30。
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
所述纳米复合氧化石墨烯的制备方法为：将5g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1h分散均匀；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥6h，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯。
所述助剂为消泡剂，二甲基硅油。
所述有机溶剂为二甲苯。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)环氧树脂制备：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂；
(2)纳米复合氧化石墨烯的制备：将5g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1h分散均；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯；
(3)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、纳米复合氧化石墨烯，高速搅拌10min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
步骤(2)硅溶胶为纳米级硅溶胶的平均粒径10-30nm。
步骤(3)搅拌速度为2000r/min。
实施例2
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂23份、氧化锌27份、碳酸钙8份、纳米复合氧化石墨烯2.5份、助剂1份、有机溶剂18份、正丁醇1.4份。
所述环氧树脂的制备方法为：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂。
所述双酚A、季戊四醇三缩水甘油醚、叔丁醇钾和四氢呋喃的质量比为3:3:1:40。
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
所述纳米复合氧化石墨烯的制备方法为：将6g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1h分散均匀；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥6h，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯。
所述助剂为丙二醇丙醚。
所述有机溶剂为环己酮。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)环氧树脂制备：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂；
(2)纳米复合氧化石墨烯的制备：将6g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1h分散均；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯；
(3)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、纳米复合氧化石墨烯，高速搅10min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
步骤(2)硅溶胶为纳米级硅溶胶的平均粒径10-30nm。
步骤(3)搅拌速度为3000r/min。
实施例3
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂22份、氧化锌26份、碳酸钙9份、纳米复合氧化石墨烯3.5份、助剂1.1份、有机溶剂16份、正丁醇1.5份。
所述环氧树脂的制备方法为：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂。
所述双酚A、季戊四醇三缩水甘油醚、叔丁醇钾和四氢呋喃的质量比为4:6:1.5:40。
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
所述纳米复合氧化石墨烯的制备方法为：将8g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声2h分散均匀；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥6h，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯。
所述助剂为流平剂异佛尔酮。
所述有机溶剂为环己酮。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)环氧树脂制备：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂；
(2)纳米复合氧化石墨烯的制备：将8g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声2h分散均；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯；
(3)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、纳米复合氧化石墨烯，高速搅拌20min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
步骤(2)硅溶胶为纳米级硅溶胶的平均粒径10-30nm。
步骤(3)搅拌速度为3000r/min。
实施例4
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂25份、氧化锌25份、碳酸钙9份、纳米复合氧化石墨烯4.5份、助剂1.2份、有机溶剂15份、正丁醇1.6份。
所述环氧树脂的制备方法为：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂。
所述双酚A、季戊四醇三缩水甘油醚、叔丁醇钾和四氢呋喃的质量比为5:10:2:50。
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
所述纳米复合氧化石墨烯的制备方法为：将10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声2h分散均匀；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥6h，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯。
所述助剂为消泡剂，二甲基硅油。
所述有机溶剂为二甲苯。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)环氧树脂制备：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂；
(2)纳米复合氧化石墨烯的制备：将10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声2h分散均；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯；
(3)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、纳米复合氧化石墨烯，高速搅拌20min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
步骤(2)硅溶胶为纳米级硅溶胶的平均粒径10-30nm。
步骤(3)搅拌速度为3000r/min。
对比例1
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂25份、氧化锌25份、碳酸钙9份、纳米复合氧化石墨烯4.5份、助剂1.2份、有机溶剂15份、正丁醇1.6份。
本对比例使用市售普通环氧树脂，本对比例选用荆州市新景化工有限责任公司生产的E-12型号环氧树脂。
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
所述纳米复合氧化石墨烯的制备方法为：将10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声2h分散均匀；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥6h，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯。
所述助剂为消泡剂，二甲基硅油。
所述有机溶剂为二甲苯。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)纳米复合氧化石墨烯的制备：将10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声2h分散均；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯；
(2)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、纳米复合氧化石墨烯，高速搅拌20min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
步骤(1)硅溶胶为纳米级硅溶胶的平均粒径10-30nm。
步骤(2)搅拌速度为3000r/min。
本对比例除不进行环氧树脂制备，即直接使用市售环氧树脂外，其余原料和制备方法均同实施例4。
对比例2
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂25份、氧化锌25份、碳酸钙9份、氧化石墨烯4.5份、助剂1.2份、有机溶剂15份、正丁醇1.6份。
所述环氧树脂的制备方法为：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂。
所述双酚A、季戊四醇三缩水甘油醚、叔丁醇钾和四氢呋喃的质量比为5:10:2:50。
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
所述助剂为消泡剂，二甲基硅油。
所述有机溶剂为二甲苯。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)环氧树脂制备：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂；
(2)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、氧化石墨烯，高速搅拌20min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
步骤(3)搅拌速度为3000r/min。
本对比例除不进行氧化石墨烯的复合改性外，即直接使用氧化石墨烯外，其余原料和制备方法均同实施例4。
对比例3
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂25份、氧化锌25份、碳酸钙9份、纳米复合氧化石墨烯4.5份、助剂1.2份、有机溶剂15份、正丁醇1.6份。
所述碳酸钙为重质碳酸钙。
所述助剂为消泡剂，二甲基硅油。
所述有机溶剂为二甲苯。
一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，包括以下制备步骤：按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、氧化石墨烯，高速搅拌20min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
步骤(3)搅拌速度为3000r/min。
本对比例除不进本对比例除不进行环氧树脂制备、氧化石墨烯的复合改性外，即直接使用市售环氧树脂和氧化石墨烯，其余原料和制备方法均同实施例4。
性能测试
按GB/T6739–2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》对涂层进行铅笔硬度测试，按GB/T5210—2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行涂层附着力测试，柔韧性按照GB/1731—1993《漆膜柔韧性测试方法》进行测试。按GB/T1732–1993《漆膜耐冲击测定法》进行涂层耐冲击性能测试，按GB/T1733–1933《漆膜耐水性测定法》中的甲法进行涂层耐水性测试，按GB/T9274–1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》对涂层进行耐10％HCl和耐10％NaOH溶液测试，按GB/T1771–2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行涂层耐中性盐雾测试。
将这实施例1-4的涂料与对比例1-3的涂料分别涂覆于同个样品的不同位置，取20ml、菌悬液浓度为105cfu·mL的大肠杆菌悬液滴在经消毒的已涂饰样品的表面(涂料干膜要预先烘烤去除VOC的干扰)，初始平板菌落计数为A0；用聚乙烯薄膜覆于其上，在温度为37℃，且相对湿度90％的恒温恒湿培养箱内培养24h，在进行平板菌落计数，记为A1。
Figure BDA0004016184160000091
性能测试几个如表1所示：
表1性能测试结果
Figure BDA0004016184160000101
从本发明试验数据可以看出，本发明实施例涂料呈现了良好的抗腐蚀性，耐盐雾时间不小于3000h，完全满足海洋严苛环境高防腐的使用需求。而改变了成分的对比例1-3，其各项性能均呈现了不同程度的下降，这是由于改性环氧树脂和纳米复合氧化石墨烯两者间的协同作用消失，结合力减弱，导致涂层致密度下降，因而导致力学性能和防腐性能的下降。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：环氧树脂20-25份、氧化锌25-30份、碳酸钙7-9份、纳米复合氧化石墨烯1.5-4.5份、助剂0.8-1.2份、有机溶剂15-20份、正丁醇1.3-1.6份。
2.根据权利要求1所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，其特征在于，所述环氧树脂的制备方法为：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂。
3.根据权利要求2所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，其特征在于，所述双酚A、季戊四醇三缩水甘油醚、叔丁醇钾和四氢呋喃的质量比为1-5:1-10:0.5-2:30-50。
4.根据权利要求1所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，其特征在于，所述碳酸钙为重质碳酸钙。
5.根据权利要求1所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，其特征在于，所述纳米复合氧化石墨烯的制备方法为：将5-10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1-2h分散均匀；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥6h，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯。
6.根据权利要求1所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，其特征在于，所述助剂为消泡剂、流平剂、成膜助剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层，其特征在于，所述有机溶剂为二甲苯和/或环己酮。
8.一种权利要求1-7任意一项所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)环氧树脂制备：将双酚A，季戊四醇三缩水甘油醚和叔丁醇钾，置于容器中，氮气保护下，加入四氢呋喃溶剂中120℃反应20小时，反应结束后用乙醇沉淀，干燥，得到环氧树脂；
(2)纳米复合氧化石墨烯的制备：将5-10g氧化石墨烯分散于50mL质量浓度为70％的乙醇溶液中，超声1-2h分散均；在搅拌条件下加入50mL质量浓度为30％的硅溶胶和5mL三乙氧基(乙烯基)硅烷，将混合液转移到反应釜中，在150℃下保温3h后自然降温，将固体在真空干燥箱中60℃下干燥，取出研磨，得到纳米复合氧化石墨烯；
(3)按各重量份，准备各原料，将环氧树脂、有机溶剂、正丁醇使用搅拌机混合均匀，再加入氧化锌、碳酸钙、纳米复合氧化石墨烯，高速搅拌10-20min，100目滤网过滤后包装，得终产品。
9.根据权利要求8所述石墨烯改性船舶重防腐聚合物涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)搅拌速度为2000-3000r/min。
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