CN101570592A - 一种聚醚型超支化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚醚型超支化环氧树脂及其制备方法。制备方法是在氮气保护下，利用商品化的二元酚和多元缩水甘油醚为原料，通过质子转移反应，一步合成聚醚型超支化环氧树脂。反应时，所有反应物一次加入到反应装置中，反应过程中，催化剂进攻多环氧单体的环氧基打开环氧环、酚羟基与仲氧负离子质子转移、酚氧负离子亲电取代反应依次进行，得到超支化环氧树脂。本发明的超支化环氧聚合物可用于少溶剂或无溶剂环保粘合剂、涂料、传统环氧树脂改性等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚醚型超支化环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
超支化聚合物具有高度支化的三维椭球结构及大量的末端基团。与传统线型高分子相比，超支化聚合物具有良好的溶解性、较低的熔融和溶液粘度、容易成膜、大量的末端基团等特点，是高分子科学的研究热点之一。
环氧树脂是一种重要的热固性树脂品种。由于具有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐化学药品性能、耐热及粘接性能使之广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。环氧树脂新品种也在不断推出，在环氧树脂中引入超支化的分子结构，则为探索环氧树脂的合成、改性与应用，寻求性能更为优异的环氧树脂提供了一条新的途经，可在环保型环氧涂料、粘合剂和解决传统环氧树脂固有的脆性等方面得到应用。
目前超支化环氧化合物的合成通常采用首先合成超支化聚合物，然后再引入环氧端基的两步法。瑞士Perstorp公司研制的Boltorn系列超支化环氧化合物是以乙氧基季戊四醇做为内核来控制分子量和分布，以二羟甲基丙酸作为AB2单体进行自缩聚制得带端羟基的超支化聚酯，然后端羟基在强碱下与环氧氯丙烷反应进行环氧封端得到聚酯型超支化聚合物。赵凌等(赵凌，王跃川，热固性树脂，2003，18，2，12)，利用偏苯酸酐与环氧氯丙烷反应生成超支化聚酯，再使末端羟基与相邻的氯甲基进行脱氯化氢，得到聚酯型超支化环氧树脂。Xia Wang等(Xia Wang，W.J.Feast，Chinese journal ofpolymer science，2002，20，6，585)以5-羟基间苯二甲酸为AB2单体，通过缩合酯化反应制备出端羧基超支化聚合物，再经过酰氯化反应后，与缩水甘油醚在三乙胺催化下进行环氧封端，得到奶油状的超支化环氧树脂。GongCaiguo等人(Gong Caiguo，J.M.J Frechet，Journal of polymer science，Part A：Polymer Chemistry，2000，2970)利用超支化的有机硅烷的末端羟基与丙烯酸缩水甘油醚在Pt/C催化下进行双键加成反应得到聚醚型超支化环氧树脂。Sorensen Kent(国际专利，专利号：9619537)利用间氯过氧苯甲酸氧化端基为双键的超支化聚合物也得到了环氧当量达到440的超支化环氧树脂。质子转移法聚合得到超支化环氧树脂是由Frechet研究小组首先发明的。此方法将超支化的核与环氧端基一起获得，使得超支化环氧树脂的制备更简单、经济。Chang和Frechet(Hang-Ting Chang；Jean M.J.Frechet.Journal ofChemical Society，1999，121，2313)用质子转移法，以3，5-二羟甲基二缩水甘油醚苯酚为AB2单体合成了聚醚型超支化环氧树脂，随后Caiguo Gong；JeanM.J.Frechet.(Macromolecules，2000，33，4997)又以双酚酸二缩水甘油醚为AB2单体合成了聚酯型超支化环氧树脂，但是AB2单体的繁琐的制备和提纯工艺使得此方法的推广和应用受到限制。Frechet及其同事又将质子转移法扩展到商品化的多官能团单体(Todd Emrick；Hang-Ting Chang；Jean M.J.Frechet.acromolecules，1999，32，6380)(Todd Emrick；Hang-Ting Chang；JeanM.J.Frechet.Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2000，38，4850)，以A2+B3的单体形式合成了脂肪族聚醚型超支化环氧树脂，但是，该体系中单体、聚合物以及催化剂的相似的溶解性使得产物的提纯很困难，催化剂的存在使得树脂的储存稳定性受到很大影响。
发明内容：
本发明的目是利用商品化的二元酚和多元缩水甘油醚为原料，通过质子转移反应，一步合成聚醚型超支化环氧树脂。本发明工艺简单、产物易于提纯。产物既具有醚类化合物的稳定性，又具有超支化聚合物良好的溶解性、较低熔融和溶液粘度、容易成膜等优点，而且具有大量活泼的环氧端基。
本发明的超支化环氧化合物分子量为5000-100000，分子量多分散指数为1.5～3。热分解的初始温度为340℃左右，700℃残余10％左右。加入少量溶剂可变成粘度很低的液体。
本发明的聚醚型超支化环氧树脂的制备方法如下：
将1-10质量份的二元酚，1-20质量份的多元缩水甘油醚，0.5-5质量份的催化剂，一起加入反应器，氮气保护下，在有机溶剂中40～150℃反应5～100小时，反应过程中，催化剂进攻多元缩水甘油醚的环氧基打开环氧环、酚羟基与仲氧负离子质子转移、酚氧负离子亲电取代反应依次进行。反应结束后用醇、水混合液沉淀，干燥，得到近无色的超支化环氧树脂。
本发明所用的二元酚选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、间苯二酚、对苯二酚中的一种。
本发明所用的多元缩水甘油醚选自丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的一种。
本发明所用的催化剂选自叔丁醇钾、氢氧化四丁基铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、KOH\18-冠醚-6中的一种或它们的混合物。
本发明所用的有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚中的一种。
本发明所用的沉淀剂选自乙醇、甲醇或乙醇与水、甲醇与水的混合液，其中醇在混合液中的体积应不小于50％。
本发明的聚醚型超支化环氧树脂，具有聚醚的稳定性、超支化聚合物的特性，同时含有大量活性环氧端基。原料来源广泛，所用的二元酚均为商业化产品。分子量可以通过反应时间和原料配比进行调节。本发明的超支化环氧聚合物可用于无溶剂环保粘合剂、涂料等领域，也可用于解决传统环氧树脂固有的脆性等问题。采用本发明的方法可以制备一系列具有不同分子量和分子结构的超支化聚醚型环氧化合物。
附图说明：
图1：实施例1制备的超支化环氧树脂的理想的结构示意图。
图2：实施例1制备的超支化环氧树脂的核磁氢谱图1HNMR(DMSO)。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
本发明制备的超支化环氧树脂的分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)测定，以线型聚苯乙烯为标准物，以四氢呋喃为淋洗剂。
实施例1：双酚A 4.56g(0.02mol)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚6.62g(0.02mol)、四丁基氯化铵0.6g、N，N-二甲基甲酰胺40ml加入反应釜中，氮气保护下反应60℃反应15h，冷却后在乙醇中沉淀，干燥，得到近无色的超支化环氧树脂，GPC测得产物重均分子量为8452，分子量多分散指数为1.66。
图2是实施例1得到的超支化环氧树脂的核磁氢谱图1HNMR(DMSO)，δ：0.765(-CH2CH3)，1.28(-CH2CH3)，1.541(-Φ-C(CH3)2-Φ)，2.512(epoxy，-CH2)2.625(epoxy，-CH)，3.000(epoxy，-OCH2)，3.262-3.899(-OCH2，-CH(OH))，4.960，5.029(-OH)，6.631-7.068(aromatic-H)。从此谱图来看，该聚合物兼具了双酚A和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的结构。另外，加入少量的有机溶剂，此超支化环氧树脂立即变成粘度极小的液态物质，反映了该物质具有超支化聚合物的良好的溶解性、较低的溶液粘度的特点。
实施例2：双酚F 6g(0.03mol)、季戊四醇三缩水甘油醚6.36g(0.02mol)、氢氧化四丁基铵1.5g、N，N-二甲基亚砜40ml加入反应釜中，氮气保护下反应120℃反应96h，冷却后在甲醇、水(体积比1∶1)混合液沉淀，干燥，得到近无色的超支化环氧树脂，GPC测得产物重均分子量为87452，分子量多分散指数为2.15。
实施例3：对苯二酚1g(0.01mol)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚14.4g(0.05mol)、叔丁醇钾0.725g、四氢呋喃40ml加入反应釜中，氮气保护下反应40℃反应80h，冷却后在甲醇中沉淀，干燥，得到近无色的超支化环氧树脂，GPC测得产物重均分子量为50915，分子量多分散指数为1.96。
实施例4：间苯二酚3.3g(0.03mol)、丙三醇三缩水甘油醚18.12g(0.06mol)、四丁基溴化铵4.2g、二氧六环50ml加入反应釜中，氮气保护下反应80℃反应8h，冷却后在乙醇、水(体积比2∶1)混合液中沉淀，干燥，得到的近无色的超支化环氧树脂，GPC测得产物重均分子量为32168，分子量多分散指数为1.87。
实施例5：双酚S 7.02g(0.03mol)、季戊四醇四缩水甘油醚14.4g(0.04mol)、KOH\18-冠醚-61.68g、乙二醇二丁醚50ml加入反应釜中，氮气保护下65℃反应反应10h，冷却后在乙醇、水(体积比6∶5)混合液中沉淀，干燥，得到近无色的超支化环氧树脂，GPC测得产物重均分子量为5500，分子量多分散指数为1.57。
实施例6：双酚AD 6.42g(0.03mol)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚20g(0.07mol)、叔丁醇钾1g、N，N-二甲基甲酰胺100ml加入反应釜中，氮气保护下58℃反应40h，冷却后在乙醇中沉淀，干燥，得到近无色的超支化环氧树脂，GPC测得产物重均分子量为16875，分子量多分散指数为1.89。
Claims (7)
1.一种聚醚型超支化环氧树脂的制备方法，其具体步骤如下：
将1-10质量份的二元酚，1-20质量份的多元缩水甘油醚，0.5-5质量份的催化剂，一起加入反应器，氮气保护下，在有机溶剂中40～150℃反应5～100小时，反应结束后用醇或醇和水混合液沉淀，干燥，得到近无色的超支化环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：二元酚选自双酚A、双酚F、双酚S、双酚AD、间苯二酚、对苯二酚中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：多元缩水甘油醚选自丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：催化剂选自叔丁醇钾、氢氧化四丁基铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、KOH\18-冠醚-6中的一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征是有机溶剂选自四氢呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚中的一种。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征是沉淀剂选自乙醇、甲醇或乙醇与水、甲醇与水的混合液，其中醇在混合液中的体积应不小于50％。
7.一种聚醚型超支化环氧树脂，其特征是采用权利要求1～6中任一项所述的制备方法得到的聚醚型超支化环氧树脂。
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