CN112142951B - 一种生物基潜伏性水性环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物基潜伏性水性环氧树脂及其制备方法，其分子结构中含有醚键、酚羟基、羧基以及环氧基。制备出来的水性环氧树脂固化不需要添加固化剂，不存在双组份水性环氧树脂存在着的环氧树脂与固化剂之间相容性差、储存稳定性差以及难以分散均匀等问题；制备出来的水性环氧树脂，原料来源于可再生生物质资源，具有原料来源广泛、可再生、环保等优点；制备出来的水性环氧树脂不含乳化剂、溶剂，即无乳化剂和溶剂毒性残存和排放，既环保、又能在较长时间稳定保存，方便运输和储存，且具有制备工艺简单易行、适合大规模工业化生产，可在涂料、粘合剂、精细化工助剂、导电、导热复合材料、电磁屏蔽材料等领域获得广泛应用。

Description

一种生物基潜伏性水性环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性环氧树脂领域，具体涉及一种生物基潜伏性水性环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优良的机械物理性能、粘结性能和工艺性能等，已被广泛应用于各个领域。但目前使用的环氧树脂多为溶剂型，在生产施工过程中挥发大量溶剂，对人类健康造成严重威胁。近年来，随着人们环保意识的增强以及家对环境保护的要求日益严格，环境友好型水性环氧树脂体越来越受到重视。然而，目前水性环氧树脂体系一般是外交联型的双组份体系，在施工前往往需要加入固化剂，从而导致体系存在固化温度、固化时间和储存稳定性之间的矛盾。双组份体系，两种组分必须分装贮存、现配现用，两个组分混合后的使用时间一般很短，必须一次性用完；而单组分自交联体系可以避免双组分体系施工操作繁琐等缺陷。因此，单组分自交联水性环氧树脂的制备具有广阔的市场前景和应用价值。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种生物基潜伏性水性环氧树脂及其制备方法，解决目前双组份体系中存在着的水性环氧树脂体系储存稳定性差等问题。
技术方案：一种生物基潜伏性水性环氧树脂，其分子结构中含有醚键、酚羟基、羧基和环氧基，具体结构如下：
Figure BDA0002677381980000011
其中R1为-OH或-COOH，R2或者R3为
Figure BDA0002677381980000012
中的任意一种，其中n不小于1。
上述生物基潜伏性水性环氧树脂的制备方法，步骤为：多酚类化合物与聚多元醇缩水甘油醚按摩尔比1:1～1:20混合，加入催化剂，催化剂的加入量为反应官能团总摩尔数的0.5％～4％，60～120℃下进行反应，反应10min～6小时得到结构所示的产物。
优选的，上述酚类化合物为单宁、缩合单宁、水解单宁、褐藻多酚、儿茶酸、焦棓酸、没食子酸、漆酚、腰果酸中的至少一种。
优选的，上述聚多元醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丙三醇缩水甘油醚中的至少一种。
优选的，上述催化剂为苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、三氟化硼乙醚、三苯基膦、质子酸、Lewis酸、碱金属化合物、Fe(Ⅲ)催化剂、烷基铝体系催化剂、烷基锌体系催化剂、金属卟啉络合体系催化剂、烷氧基铝催化剂、双金属氰化物络合物催化剂、双金属氧联醇盐、有机锡和磷酸酯的缩合物、稀土化合物、磷腈类催化剂、生物酶催化剂中至少一种，催化剂的量为反应官能团总摩尔数的0.5％～1.5％。
优选的，上述方法中反应时间为10min～2小时。
有益效果：①本发明创造性的利用生物质资源多酚类化合物的结构特点，通过与多元醇缩水甘油醚进行开环反应得到含有醚键、酚羟基、羧基和环氧基的水性环氧树脂。制备的水性环氧树脂室温下可保存>4月，低于100℃不会发生固化，高于100℃会发生自交联反应进行固化，固化不需要添加固化剂，不存在双组份水性环氧树脂存在着的环氧树脂与固化剂之间相容性差、储存稳定性差以及难以分散均匀等问题。②本发明制备的水性环氧树脂中含有亲水性基团醚键、酚羟基、羧基，属于自乳化、粒径小、稳定性高等技术特点，杜绝了乳化剂和溶剂毒性残存和排放所造成环境污染及安全隐患。③本发明的原料来源于可再生生物质资源，来源广泛，可再生，具有广阔的发展前景；④本发明制备过程无三废排放，工艺简单，适合于大规模工业生产。
附图说明
图1为单宁的红外光谱图。图中3278cm-1和1184cm-1是单宁上酚羟基的特征峰。
图2为单宁基水性环氧树脂的红外光谱图。图中出现了一些新的特征峰：-CH2-的2869cm-1特征峰，醚键-C-O-C的1249cm-1和1086cm-1特征峰，环氧基的911cm-1和758cm-1特征峰。并且酚羟基特征峰(3286cm-1和1192cm-1)的强度减弱。这说明聚多元醇缩水甘油醚成功地与单宁分子结构中的部分酚羟基进行反应，制备出含酚羟基、醚键、环氧基的环氧树脂。
图3为单宁与不同分子量聚乙二醇二缩水甘油醚反应产物单宁基水性环氧树脂的乳液数码照片图：(a)聚乙二醇二缩水甘油醚分子量为174；(b)聚乙二醇二缩水甘油醚分子量为218；(c)聚乙二醇二缩水甘油醚分子量为400。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行具体描述，实施例给出详细的实施方式和具体的操作步骤，只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为174g/mol)26.1g，加入苄基三乙基氯化铵0.17g，85℃下反应10min，得到红色透明液体状的单宁基环氧树脂。加入水后通过高速搅拌得到的乳液的室温稳定性以及初始固化温度如表1和表2所示。
实施例2
单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为218g/mol)32.7g，加入苄基三乙基氯化铵0.34g，85℃下反应30min，得到红色透明液体状的单宁基环氧树脂。加入水后通过高速搅拌得到的乳液的室温稳定性以及初始固化温度如表1和表2所示。
实施例3
单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)60.0g，加入苄基三乙基氯化铵0.68g，100℃下反应60min，得到红色透明液体状的单宁基环氧树脂。加入水后通过高速搅拌得到的乳液的室温稳定性以及初始固化温度如表1和表2所示。
实施例4
单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量为380g/mol)57.0g，加入三氟化硼乙醚0.21g，80℃下反应20min，得到红色透明液体状的单宁基环氧树脂。加入水后通过高速搅拌得到的乳液的室温稳定性以及初始固化温度如表1和表2所示。
实施例5
单宁(分子量为1700g/mol)17g，聚丙二醇二缩水甘油醚(分子量为640g/mol)96.0g，加入三苯基膦0.39g，90℃下反应20min，得到红色透明液体状的单宁基环氧树脂。加入水后通过高速搅拌得到的乳液的室温稳定性以及初始固化温度如表1和表2所示。
实施例6
没食子酸17g，聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)120g，加入苄基三乙基氯化铵0.34g，85℃下反应15min，得到淡黄色透明液体状的没食子酸基环氧树脂。加入水后通过高速搅拌得到的乳液的室温稳定性以及初始固化温度如表1和表2所示。
实施例7
漆酚31.6g，加入聚乙二醇二缩水甘油醚(分子量为400g/mol)40g，加入苄基三乙基氯化铵0.23g，90℃下反应10min，得到淡黄色透明液体状的漆酚基环氧树脂。加入水后通过高速搅拌得到的乳液的室温稳定性以及初始固化温度如表1和表2所示。
对比例1
购置南京赛润得新材料科技有限公司固含量为50％的自乳化水性环氧乳液30g，加入购置南京赛润得新材料科技有限公司的I9水性环氧固化剂10g，搅拌均匀后，其室温稳定性如表1。
表1水性环氧稳定性表
Figure BDA0002677381980000041
表2单组分水性环氧初始固化温度
Figure BDA0002677381980000051

Claims (3)

1.生物基潜伏性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于步骤为：多酚类化合物与聚多元醇缩水甘油醚按摩尔比1:1~1:20混合，所述多酚类化合物为单宁、没食子酸、漆酚中的至少一种，所述聚多元醇缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚，加入催化剂，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵、三氟化硼乙醚或三苯基膦，催化剂的加入量为反应官能团总摩尔数的0.5% ~ 4%，60 ~ 120 ℃下进行反应，反应10 min ~ 6小时得到产物。
2.根据权利要求1所述生物基潜伏性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述催化剂的量为反应官能团总摩尔数的0.5% ~ 1.5%。
3.根据权利要求1所述生物基潜伏性水性环氧树脂的制备方法，其特征在于所述方法中反应时间为10 min ~ 2小时。
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