CN109438673A - 低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法 - Google Patents

低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法，其特征是：将酚醛环氧树脂、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和催化剂A混合反应生成含磷环氧，再加入异氰酸酯反应即得到低羟基含磷环氧树脂；覆铜板用树脂组合物由5～10质量份有机硅树脂、3～6质量份三(2‑羟乙基)异氰脲酸酯、5～10质量份线性酚醛树脂、5～10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5～10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40～50质量份低羟基含磷环氧树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～15质量份丁酮混合组成。本发明低羟基环氧树脂特别适用于作为低吸水率、低介电常数、低介电损耗覆铜板的原料。

Description

低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于用于覆铜板阻燃环氧树脂及其制备，涉及低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法。本发明低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物具有低羟基含量、低吸水率、低介电常数、低介电损耗等特点，特别适用作覆铜板用原料。
背景技术
现在各行各业都使用各类有机树脂，其中环氧树脂的应用非常广泛，尤其是含磷环氧树脂，因其阻燃而受到越来越多领域的重视。在覆铜板行业中，含磷环氧树脂虽然具有低毒、低烟，阻燃效率高，刚性强等优点，但同时也具有介电常数高、介电损耗高、吸水率高、脆性较大等缺点。随着现代通信5G技术的发展和需要，对高性能覆铜线路板材的要求越来越高，特别是要求更低的介电常数、介电损耗、吸水率。
现有技术中，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)型含磷环氧树脂主要代表是陶氏的XZ92530，DOPO型含磷环氧树脂，它是DOPO上P-H的活泼氢与环氧反应，在环氧上接上DOPO结构，同时生产大量羟基；DOPO-HQ(苯醌)或DOPO-NQ(萘醌)型含磷环氧，它是DOPO与苯醌(或萘醌)反应生成对苯酚结构，再与环氧反应，从而接枝在环氧树脂上，同时也生成大量的羟基结构。由于大量羟基的存在，使得最后分子体系极性较强，因而介电常数、介电损耗都高，而羟基当量(1000左右)较低，因羟基亲水性强，使得树脂固化后的吸水率高，影响了潮湿环境下覆铜板的稳定性。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种低羟基含磷环氧树脂和覆铜板用组合物及其制备方法；本发明采用酚醛环氧树脂、DOPO阻燃单体和催化剂在高温下反应，反应完成后加入异氰酸酯与含磷环氧树脂中的羟基进一步反应，最后生成低羟基含磷环氧树脂；进一步获得含低羟基含磷环氧树脂的覆铜板用组合物。
本发明的内容是：低羟基含磷环氧树脂，其特征是：将酚醛环氧树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)和催化剂A混合反应生成含磷环氧，再加入异氰酸酯进一步反应，即得到低羟基含磷环氧树脂；所述低羟基含磷环氧树脂固体量的质量百分含量为69％～71％、羟基当量为5000～10000；
所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、以及六亚甲基异氰酸酯(简称HDI)中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容是：低羟基含磷环氧树脂的制备方法，其特征是步骤为：将40～60质量份酚醛环氧树脂、10～20质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)加入反应器(例如：三口瓶、反应釜等)中，升温到110～130℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)(完全)熔融后，加入0.1～0.5质量份的催化剂A，搅拌升温到140～160℃，并在此温度下搅拌反应1～8小时，加入5～10质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入25～35质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂；
所述丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂可以是是丙二醇甲醚与丁酮按任一比例混合得到的混合溶剂；
所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述酚醛环氧树脂的产品生产企业和型号有：陶氏DEN438酚醛环氧树脂；巴陵石化F44酚醛环氧树脂；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、以及六亚甲基异氰酸酯(简称HDI)中的一种或两种以上的混合物。
本发明的另一内容中：所述制得低羟基含磷环氧树脂是固体量的质量百分含量为69～71％、羟基当量为5000～10000的低羟基含磷环氧树脂。
所述固体量的定义是：1g样品(即制得的低羟基含磷环氧树脂)在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入丙二醇甲醚和丁酮的质量来调配固体量。
所述羟基当量的定义是：含有1mol羟基的树脂的质量。
本发明的另一内容是：覆铜板用树脂组合物，其特征是：该覆铜板用树脂组合物由5～10质量份有机硅树脂、3～6质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、5～10质量份线性酚醛树脂、5～10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5～10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40～50质量份低羟基含磷环氧树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～15质量份丁酮混合组成；
所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法是：将40～60质量份酚醛环氧树脂、10～20质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)加入反应器(例如：三口瓶、反应釜等)中，升温到110～130℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)(完全)熔融后，加入0.1～0.5质量份的催化剂A，搅拌升温到140～160℃，并在此温度下搅拌反应1～8小时，加入5～10质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入25～35质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂。
所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法中：所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、以及六亚甲基异氰酸酯(简称HDI)中的一种或两种以上的混合物。
所述覆铜板用树脂组合物中：
所述有机硅树脂的化学结构式为下式(1)：
所述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的化学结构式为下式(2)：
所述线性酚醛树脂的化学结构式为下式(3)：
所述线性酚醛树脂的产品生产企业和型号有：四川东材科技集团股份有限公司DPF-1120；山东圣泉化工股份有限公司PF-8020；山东莱芜润达新材料有限公司PF-8218；
所述不饱和聚酯亚胺树脂的化学结构式为下式(4)：
式中：j＝2～6，X是Y是
所述不饱和苯并噁嗪树脂的化学结构式为下式(5)或(6)：
式中：R1为且k＝0或1，R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、氨基、硝基、萘基或环己基；R3为H、-CH3；R4为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；
式中：R5、R7为且m＝0或1，R6为H、-CH3；R8为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链。
所述覆铜板用树脂组合物中：所述咪唑类催化剂为：咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或多种。
本发明的另一内容是：覆铜板用树脂组合物的制备方法，其特征是：将5～10质量份有机硅树脂、3～6质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、5～10质量份线性酚醛树脂、5～10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5～10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40～50质量份低羟基含磷环氧树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～15质量份丁酮在室温下混合搅拌均匀，即制得覆铜板用树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，低羟基含磷环氧树脂的制备中将二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)或六亚甲基异氰酸酯(简称HDI)与普通的含磷环氧树脂中的羟基进一步反应，从而使得含磷环氧中的羟基含量大大降低，整个树脂体系因羟基含量的大量减少，使得固化后的极性也大大的降低了；从而达到后续产品覆铜板材料的介电常数和介电损耗大幅度的降低；因羟基具有很强的亲水性，当羟基含量降低时，控制羟基当量≥5000，其吸水率也大大降低，提高了后续产品覆铜板材料的憎水性能；
(2)本发明覆铜板用树脂组合物中，通过配方中加入有机硅树脂，使得介电常数、介电损耗进一步降低，吸水率也更进一步降低；通过加入不饱和的聚酯亚胺和不饱和的苯并噁嗪树脂，进行自由基聚合反应，产物不生成极性基团，使得介电常数、介电损耗再次进一步降低，通过亚胺类树脂的加入，使得覆铜板用树脂组合物的玻璃化转变温度Tg也大大提高；
(3)本发明提供的覆铜板用树脂组合物，压板后：介电常数≤3.30；介质损耗≤0.007；吸水率≤0.2％；玻璃化转变温度Tg≥200℃；阻燃：UL-V0级；它具备低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高玻璃化转变温度的特点，综合性能优异，可作高性能覆铜板用树脂使用；
(4)本发明产品制备工艺简单，产品性能良好，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分制备低羟基含磷环氧树脂
基本工艺：将40～60质量份酚醛环氧树脂，10～20质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)加入三口瓶中，升温到110～130℃(温度1)，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)完全熔融后，加入0.1～0.5质量份的催化剂A，搅拌升温到140～160℃(温度2)，并在此温度下，搅拌反应1～8小时(时间1)，加入5～10质量份异氰酸酯，再升温到170℃(温度3)搅拌反应1～6小时(时间2)，当羟基当量为5000时，降温，加入25～35质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得质量百分含量为70±1％固体量的、羟基当量5000～10000的低羟基含磷环氧树脂；
实施例1-1～1-8制备低羟基含磷环氧树脂原料用量(单位：㎏)与工艺参数表
第二部分覆铜板用树脂组合物的配方和板材性能结果
覆铜板用树脂组合物基本配方范围：5～10质量份有机硅树脂、3～6质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、5～10质量份线性酚醛树脂、5～10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5～10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40～50质量份固体量是质量百分比为70％的低羟基含磷环氧树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～15质量份丁酮。
实施例2-1～2-8覆铜板用树脂组合物的配方原料用量表(单位：㎏)
实施例2-1～2-8覆铜板用树脂组合物的板材性能结果表
实施例3：
一种低羟基含磷环氧树脂，是：将酚醛环氧树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)和催化剂A混合反应生成含磷环氧，再加入异氰酸酯进一步反应，即得到低羟基含磷环氧树脂；
所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、以及六亚甲基异氰酸酯(简称HDI)中的一种或两种以上的混合物。
实施例4：
低羟基含磷环氧树脂的制备方法，步骤为：将40质量份酚醛环氧树脂、10质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)加入反应器(例如：三口瓶、反应釜等)中，升温到110℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)(完全)熔融后，加入0.1质量份的催化剂A，搅拌升温到140℃，并在此温度下搅拌反应1小时，加入5质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入25质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂。
实施例5：
低羟基含磷环氧树脂的制备方法，步骤为：将60质量份酚醛环氧树脂、20质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)加入反应器(例如：三口瓶、反应釜等)中，升温到130℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)(完全)熔融后，加入0.5质量份的催化剂A，搅拌升温到160℃，并在此温度下搅拌反应8小时，加入10质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入35质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂。
实施例6：
低羟基含磷环氧树脂的制备方法，步骤为：将50质量份酚醛环氧树脂、15质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)加入反应器(例如：三口瓶、反应釜等)中，升温到120℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)(完全)熔融后，加入0.3质量份的催化剂A，搅拌升温到150℃，并在此温度下搅拌反应4.5小时，加入7.5质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入30质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂。
实施例7：
低羟基含磷环氧树脂的制备方法，步骤为：将40～60质量份酚醛环氧树脂、10～20质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)加入反应器(例如：三口瓶、反应釜等)中，升温到110～130℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)(完全)熔融后，加入0.1～0.5质量份的催化剂A，搅拌升温到140～160℃，并在此温度下搅拌反应1～8小时，加入5～10质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入25～35质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂。
上述实施例4-7中：
所述丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂可以是是丙二醇甲醚与丁酮按任一比例混合得到的混合溶剂；
所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述酚醛环氧树脂的产品生产企业和型号有：陶氏DEN438酚醛环氧树脂；巴陵石化F44酚醛环氧树脂；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯(简称MDI)、甲苯二异氰酸酯(简称TDI)、以及六亚甲基异氰酸酯(简称HDI)中的一种或两种以上的混合物；
所述制得低羟基含磷环氧树脂是固体量的质量百分含量为69～71％、羟基当量为5000～10000的低羟基含磷环氧树脂。
所述固体量的定义是：1g样品(即制得的低羟基含磷环氧树脂)在160℃烘箱中，经过1小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入丙二醇甲醚和丁酮的质量来调配固体量。
所述羟基当量的定义是：含有1mol羟基的树脂的质量。
实施例8：
一种覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由5质量份有机硅树脂、3质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、5质量份线性酚醛树脂、5质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40质量份低羟基含磷环氧树脂、0.1质量份咪唑类催化剂和10质量份丁酮混合组成；所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法同实施例4-7中任一，省略。
实施例9：
一种覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由10质量份有机硅树脂、6质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、10质量份线性酚醛树脂、10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、50质量份低羟基含磷环氧树脂、0.5质量份咪唑类催化剂和15质量份丁酮混合组成；所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法同实施例4-7中任一，省略。
实施例10：
一种覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由7.5质量份有机硅树脂、4.5质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、7.5质量份线性酚醛树脂、7.5质量份不饱和聚酯亚胺树脂、7.5质量份不饱和苯并噁嗪树脂、45质量份低羟基含磷环氧树脂、0.3质量份咪唑类催化剂和12.5质量份丁酮混合组成；所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法同实施例4-7中任一，省略。
实施例11：
一种覆铜板用树脂组合物，该覆铜板用树脂组合物由5～10质量份有机硅树脂、3～6质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、5～10质量份线性酚醛树脂、5～10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5～10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40～50质量份低羟基含磷环氧树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～15质量份丁酮混合组成；所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法同实施例4-7中任一，省略。
上述实施例8-11中：
所述有机硅树脂的化学结构式为下式(1)：
所述三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的化学结构式为下式(2)：
所述线性酚醛树脂的化学结构式为下式(3)：
所述不饱和聚酯亚胺树脂的化学结构式为下式(4)：
式中：j＝2～6，X是Y是
所述不饱和苯并噁嗪树脂的化学结构式为下式(5)或(6)：
式中：R1为且k＝0或1，R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、氨基、硝基、萘基或环己基；R3为H、-CH3；R4为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；
式中：R5、R7为且m＝0或1，R6为H、-CH3；R8为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；
所述咪唑类催化剂为：咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或多种。
覆铜板用树脂组合物的制备方法，是将有机硅树脂、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、线性酚醛树脂、不饱和聚酯亚胺树脂、不饱和苯并噁嗪树脂、低羟基含磷环氧树脂、咪唑类催化剂和丁酮在室温下混合搅拌均匀，即制得覆铜板用树脂组合物。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (8)

1.低羟基含磷环氧树脂，其特征是：将酚醛环氧树脂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和催化剂A混合反应生成含磷环氧，再加入异氰酸酯进一步反应，即得到低羟基含磷环氧树脂；所述低羟基含磷环氧树脂固体量的质量百分含量为69％～71％、羟基当量为5000～10000；
所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、以及六亚甲基异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
2.低羟基含磷环氧树脂的制备方法，其特征是步骤为：将40～60质量份酚醛环氧树脂、10～20质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应器中，升温到110～130℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物熔融后，加入0.1～0.5质量份的催化剂A，搅拌升温到140～160℃，并在此温度下搅拌反应1～8小时，加入5～10质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入25～35质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂；
所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、以及六亚甲基异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求2所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法，其特征是：所述制得低羟基含磷环氧树脂是固体量的质量百分含量为69～71％、羟基当量为5000～10000的低羟基含磷环氧树脂。
4.覆铜板用树脂组合物，其特征是：该覆铜板用树脂组合物由5～10质量份有机硅树脂、3～6质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、5～10质量份线性酚醛树脂、5～10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5～10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40～50质量份低羟基含磷环氧树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～15质量份丁酮混合组成；
所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法是：将40～60质量份酚醛环氧树脂、10～20质量份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入反应器中，升温到110～130℃，搅拌，直到9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物熔融后，加入0.1～0.5质量份的催化剂A，搅拌升温到140～160℃，并在此温度下搅拌反应1～8小时，加入5～10质量份异氰酸酯，再升温到170℃搅拌反应1～6小时，当羟基当量≥5000时，降温，加入25～35质量份丙二醇甲醚和丁酮混合溶剂，搅拌均匀，即制得低羟基含磷环氧树脂。
5.按权利要求4所述覆铜板用树脂组合物，其特征是：所述低羟基含磷环氧树脂的制备方法中：所述酚醛环氧树脂的化学结构式为：
式中：R为H、-CH3，n＝1～7；
所述催化剂A为溴化四乙铵、氯化四甲铵、三苯基膦、溴化乙基三苯基膦、碘化乙基三苯基膦、以及乙基三苯基醋酸膦中的一种或两种以上的混合物；
所述异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、以及六亚甲基异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
6.按权利要求4或5所述覆铜板用树脂组合物，其特征是：
所述有机硅树脂的化学结构式为下式(1)：
所述线性酚醛树脂的化学结构式为下式(3)：
其中i＝4～8；
所述不饱和聚酯亚胺树脂的化学结构式为下式(4)：
式中：j＝2～6，X是Y是所述不饱和苯并噁嗪树脂的化学结构式为下式(5)或(6)：
式中：R1为且k＝0或1，R2为H、C1～C12的烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、氨基、硝基、萘基或环己基；R3为H、-CH3；R4为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链；
式中：R5、R7为且m＝0或1，R6为H、-CH3；R8为苯基、H、C1～C8的烷基、C2～C8含烯基碳链。
7.按权利要求4或5所述覆铜板用树脂组合物，其特征是：所述咪唑类催化剂为：咪唑、2-甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,3-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑中的一种或多种。
8.覆铜板用树脂组合物的制备方法，其特征是：将5～10质量份有机硅树脂、3～6质量份三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、5～10质量份线性酚醛树脂、5～10质量份不饱和聚酯亚胺树脂、5～10质量份不饱和苯并噁嗪树脂、40～50质量份低羟基含磷环氧树脂、0.1～0.5质量份咪唑类催化剂和10～15质量份丁酮在室温下混合搅拌均匀，即制得覆铜板用树脂组合物。
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