CN101967268B - 一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
一种无卤阻燃环氧树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于磷氮系阻燃添加剂六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃复合材料的技术领域。本发明采用将磷腈-磷杂菲阻燃剂PPC与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂，并对环氧树脂添加固化剂在一定温度下挥发有机溶剂并固化环氧树脂，获得阻燃环氧树脂固化产物，其磷含量达到1.2％时，产物阻燃级别达到UL94V-0级。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于磷氮系阻燃添加剂的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃成分获得阻燃环氧树脂材料的技术领域。
背景技术
双酚A缩水甘油醚型环氧树脂被广泛应用于粘结剂、封装材料、涂料、结构铸件等领域。由于该材料易燃，因而在多数情况下需要进行阻燃处理才能满足使用要求。
目前，国内外的申请人申请了大量的双酚A缩水甘油醚阻燃环氧树脂的专利，也报道了大量该方面的研究文章。但这些专利文章主要是基于一类材料，它们主要运用了一类磷杂菲化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物，简称为DOPO。已经申请的专利和文章集中应用DOPO及其酚类衍生物或羧酸衍生物与双酚A缩水甘油醚型环氧树脂通过加成反应获得阻燃环氧树脂，并采用4，4’-二氨基二苯砜(DDS)和线性酚醛树脂(PN)固化，获得阻燃环氧树脂材料。
本申请采用了六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)作为添加型阻燃成分，为新的阻燃助剂成份，目前在文献中和已公布的材料中未见报道。
发明内容
本发明采用将磷腈-磷杂菲阻燃剂PPC与缩水甘油醚型环氧树脂在一定温度下进行熔融共混，并加入有机溶剂制备出的阻燃环氧树脂，并对环氧树脂采用固化剂固化获得阻燃环氧树脂固化产物。
本方法制备无卤阻燃环氧树脂的过程分为三步：一是通过将双酚A缩水甘油醚类环氧树脂加热至一定温度，然后将阻燃剂PPC加入搅拌，使二者混合均匀；二是向混合体系中加入有机溶剂，搅拌均匀；三是向环氧树脂中加入固化剂，并将该环氧树脂涂覆于材料表面，加热，使有机溶剂挥发，并使环氧树脂固化，获得阻燃环氧树脂的最终产物。
所用合成原料：双酚A缩水甘油醚环氧树脂(环氧值范围为0.1-0.54，工业级)、六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈(PPC)(纯度＞96％，实验室制备)，有机溶剂为丙酮(纯度＞98％，工业级)、丁酮(纯度＞98％，工业级)、戊酮(纯度＞98％，工业级)、甲基异丁基酮(纯度＞98％，工业级)，固化剂包括4，4’-二氨基二苯砜(DDS)(纯度＞98％，工业级)、4，4’-二氨基二苯基丙烷(DDM)(纯度＞98％，工业级)、线性酚醛树脂(PN)(工业级)。
第一步：将环氧值范围为0.1-0.54的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至50-180℃，搅拌下将EP质量的5％-50％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌0.2-3小时。
第二步：将环氧树脂降温至30-120℃，向环氧树脂中加入有机溶剂丙酮、丁酮、戊酮或甲基异丁基酮或它们的混合溶剂，加入的溶剂量为物料总质量的0％-90％，搅拌。
第三步：向根据一、二步制备的环氧树脂中加入固化剂，固化剂可以使用DDS、PN、DDM等，固化剂的用量为所加入环氧树脂质量的5％-50％；将产物涂覆于材料表面，加热至50-200℃之间，使有机溶剂挥发，并进行固化1-20小时。
采用上述方法制备无卤阻燃环氧树脂，不需发生化学反应将阻燃成份与环氧树脂进行结合，直接通过混合的方法，即能制备阻燃环氧树脂；且采用PPC作为阻燃助剂，体系磷含量达到1.2％时，环氧树脂阻燃性能测试UL-94达到V-0级，具有优异的阻燃效率，其环氧树脂固化物磷含量与阻燃性能列于表1。
表1环氧树脂固化物磷含量与阻燃性能关系
具体实施方式：
实施例1将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至140℃，搅拌下将EP质量的13.5％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌1小时，加入EP质量31.6％的DDS，在160℃下固化6小时，获得的最终环氧树脂材料磷含量1.2％，UL-94测试V-0级。
实施例2将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至140℃，搅拌下将EP质量的17.3％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌1小时，降温至80℃，向环氧树脂中加入有机溶剂丁酮，加入的溶剂量为物料总质量的40％，搅拌均匀，加入EP质量31.6％的PN，在160℃下蒸发有机溶剂，并固化6小时，获得的最终环氧树脂材料UL-94测试V-0级。
实施例3将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至140℃，搅拌下将EP质量的11.0％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌0.5小时，获得环氧树脂材料磷含量1.0％。
实施例4将环氧值为0.44的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至160℃，搅拌下将EP质量的17.3％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌2小时，降温至90℃，向环氧树脂中加入有机溶剂甲基异丁基酮，加入的溶剂量为物料总质量的40％，搅拌均匀。
实施例5将环氧值为0.46的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至120℃，搅拌下将EP质量的24.1％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌1小时。
实施例6将环氧值为0.51的双酚A缩水甘油醚环氧树脂(EP)加热至160℃，搅拌下将EP质量的17.3％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌2小时，降温至80℃，向环氧树脂中加入有机溶剂丁酮，加入的溶剂量为物料总质量的50％，搅拌均匀，加入EP质量31.6％的DDM，在160℃下固化2小时，获得的最终环氧树脂材料磷含量1.5％，UL-94测试V-0级。
Claims (1)
1.一种无卤阻燃环氧树脂制备方法，其特征在于第一步：将环氧值范围为0.1-0.54的双酚A缩水甘油醚环氧树脂加热至50-180℃，搅拌下将双酚A缩水甘油醚环氧树脂质量的5％-50％的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈加入环氧树脂中，搅拌0.2-3小时；第二步：将环氧树脂降温至30-120℃，向环氧树脂中加入有机溶剂丙酮、丁酮、戊酮或甲基异丁基酮或它们的混合溶剂，加入的溶剂量为物料总质量的0％-90％，搅拌；第三步：向根据第二步制备的环氧树脂中加入固化剂，固化剂为DDS、PN或DDM，固化剂的用量为所加入双酚A缩水甘油醚环氧树脂质量的5％-50％，将产物涂覆于材料表面，加热至50-200℃之间，使有机溶剂挥发，并进行固化1-20小时；所述的六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈结构为
六-(磷杂菲羟甲基苯氧基)-环三磷腈。
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